第五章 奈米材料 5.1 前言 5.2 奈米材料的性質 5.3 奈米材料的研製 5.4 奈米碳管

5.1 前言 奈米材料是指尺寸1-100 nm的物體，其大小要比應用特性之特徵長度還要小。例如一般材料破裂，都是從極小的微裂縫開始，當物體縮小到與微裂縫相當的大小後，就不會產生微裂縫，其破裂行為將與塊材時不一樣。可知，奈米材料絕對不是尺寸的縮小，而是因其奈米尺寸的大小，改變了材料的基本性質。奈米材料可以是金屬、陶瓷、高分子甚至是複合材料。奈米材料能展現新穎的光電、磁性、熱學及化學性質是因為：物體包含有限的原子總數，因此趨近由原子物理或是量子物理所預測的性質；較高比例的原子佔據在表面上，因而表面的行為較重要

一種新材料或新技術的出現，總會帶給人們無限的憧憬與期望。目前，最受科技界矚目的奈米科技，就是其中的翹楚。 1940年代電晶體(transistor)的出現，走上舞台時並未獲得大家的注意，相關報導也僅披露於地方性小報上。 1980年代逐漸受到矚目的微機電系統(MEMS)技術則受到相當的青睞，當第一個微細加工製作的可轉動馬達出現時，各大傳播媒體大篇幅地報導。隨之而下，人們對奈米科技的發展潛力，愈有更高的期待。奈米科技的濫觴相當早。 至1980年代末期及1990年代初期，奈米科技才逐漸成為一專門領域，尤其是原子尺度觀察及操縱能力於1980年代研發出來後，對於奈米科技的發展，更扮演著推波助瀾的角色。及至今日，它的發展速度更驚人，甚至可說達到失控的地步，吸引各界的目光，各個領域及行業，都想涉入或和奈米一詞拉上關係，以提升其附加價值及競爭力。

奈米材料的範圍非常廣泛，從自然界中的，到人為的各種材料。自然界中的例子，如許多細菌或是生物辨別方位的方法，即是靠著生物體既有的單磁區奈米顆粒（FeO）。這些自然界的現象，可以作為人類製作奈米材料的樣版，也可以學習仿照，將之應用於人體的器官內。至於其他無機材料方面，從1960年以金屬奈米粉末開始，1980年做到只有100顆原子組成的奈米團簇，1990年量子點重新發現，1991年一維奈米碳管的發現，最近十多年則是各種維度、各種奈米結構相繼發現。 奈米材料的研究範圍涵蓋有零維的奈米粉末、奈米顆粒、奈米團簇、量子點等；一維的奈米線、奈米帶、奈米管、量子線；二維的各種物理、化學性質的奈米薄膜，如巨磁阻磁性薄膜、發光及微機電的奈米鑽石薄膜，及半導體量子井結構等；三維的奈米結構，如多孔洞薄膜、顆粒，奈米晶粒；奈米複合材料，如奈米高分子夾層、不同奈米材料堆疊之複合材料等。

5.2 奈米材料的性質 奈米材料的製備，主要分為物理及化學方式兩種。 物理方式，通常利用微影蝕刻(lithography)、乾濕式蝕刻 (etching)等蝕刻方法，即是由上而下 (top-down)的方法來製備奈米粒子。光蝕刻法的極限約在0.07微米左右，而利用離子束 (ion beam)或電子束 (electron beam)，可以改進蝕刻精度極限，縮小至0.01微米，但要製備比0.01微米更小的奈米材料尺寸，就必須改變蝕刻技術的方法。 化學方式，通常所用的方法，是由下而上 (bottom-up)的方法，也就是以原子或分子為基本單位，利用溶液微胞侷限、電解、生物模板、溶膠-凝膠、化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)等方法，漸漸往上成長成奈米粒子。

於物理性質或是化學性質，奈米材料的性質均與塊材(bulk materials)的有著相當大的差異性，將分項說明。 一般而言，奈米微粒的特性有三種： 表面效應 小尺寸效應 宏觀量子隧道效應

（1）表面效應：(大而無外，小而無內) 球形顆粒的比表面積（表面積／體積）與直徑成反比。 對直徑大于 0.1微米的顆粒表面效應可忽略不計，當尺寸小於 0.1微米時，其表面原子百分數激劇增長。 超微顆粒的表面具有很高的活性，在空氣中金屬超微顆粒會迅速氧化而燃燒。 利用表面活性，金屬超微顆粒可望成為新一代的高效催化劑和貯氣材料以及低熔點材料。 以原子堆積顆粒，其堆積所用之原子總數與其表面原子所佔比例之關係。

（2）小尺寸效應 (Size Effect) ： 由於顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(光學、熱學、磁學、力學)的變化稱為小尺寸效應。 （2.1）特殊的光學性質 所有的金屬在超微顆粒狀態都呈現為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。 金屬超微顆粒對光的反射率很低，通常可低於l％，大約幾微米的厚度就能完全消光。 利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉換材料，可以高效率地將太陽能轉變為熱能、電能。 此外又有可能應用於紅外敏感元件、紅外隱身技術等。 日本東京大學資訊物理系

金的常規熔點為1064℃，2奈米尺寸時的熔點僅為327℃左右﹔ （2.2）特殊的熱學性質： 金的常規熔點為1064℃，2奈米尺寸時的熔點僅為327℃左右﹔ 銀的常規熔點為670℃，而超微銀顆粒的熔點可低於100℃。

（2.3） 特殊的磁學性質： 生物在地磁場導航下能辨別方向，具有回歸的本領。 磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，大量應用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。 （2.4）特殊的力學性質： 陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而奈米陶瓷材料卻具有良好的韌性。 因為奈米材料具有大的界面，人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是由磷酸鈣等奈米材料構成的。

（3）宏觀量子隧道效應(量子尺寸效應)： 以金屬粒子而言，當粒子尺寸下降至一定值時，其費米能階附近的電子能階由準連續能階變為分立能階的現象，此稱為量子尺寸效應。當熱能、電場能或者磁場能比平均的能級間距還小時，就會呈現一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應。 例如，在製造半導體積體電路時，當電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應而溢出器件，使器件無法正常工作，一般電路的極限尺寸大概在250 nm。 半導體材料能帶結構與其幾何尺寸關係: 奈米點也稱量子點或島，也叫奈米粒，係指由l－100nm的金屬或半導體粒子。

5.3 奈米材料的研製 奈米材料因奇異特性，引起科學界廣泛的注意，主要是因為奈米材料不論是在基礎物理的瞭解，或是實際的應用上，都是甚為吸引人的。在這些原子尺寸的材料中，會產生許多有趣的物理現象，其中大部分都尚待研究和瞭解。 以下探討三種奈米材料： 奈米孔洞材料 奈米光電材料 燃料電池

(1)奈米孔洞材料 隨著微型化技術的發展，半導體與金屬材料的製造過程，已進步到奈米尺度。空間維度上的壓縮可製造出量子點、量子線與量子井等不同維度的材料。排列上的規則度，則發展出各種超晶格結構（super lattice）。這些材料的尺度，介乎原子分子尺度與巨觀尺度之間，因而稱之介尺度（meso-scale）。介尺度物質與巨觀尺度物質比較起來，有許多新的物理現象，例如電子被限制在一個足夠小尺度半導體內運動時，它碰撞參雜物的機率很小時，量子同相效果（quantum coherence）會出現。當許多小的量子點，經分子導線聯結成超晶格結構時，它的電子物理行為將是全新的。若介尺度材料作周期性排列，其光學性質可能會產生選擇性頻率的穿透，稱之為「光晶材料」。這方面的研究已形成最近十年凝態物理研究的新方向，將對未來光電材料技術有長遠的影響，是二十一世紀重要核心技術。

無論是半導體或光晶之介尺材料製備，都是用 「由上而下」（top down）的蒸鍍與蝕刻方法來製作。但這些方法有尺度限制，大約只能到100 nm，而且很難做三維的結構排列。另一方面，化學家採取 「由下而上」（bottom up）的方法，由分子逐步建構到奈米尺度的結構，比較有機會突破尺度的限制。這一方面，可以用分子自我組合的原理， 以界面活性劑或高分子作為孔洞模版試劑，與無機化合物可自我組合成，各種奈米尺度週期性排列的複合材料；再進一步處理成含週期性孔洞的多孔材料，若再摻入導電分子與量子點，組合出週期性排列的超晶格量子點。另外，孔洞內也可回填入半導體或超導體物質，以製備量子點與量子線。這些孔洞材料在光學、燃料電池、以及催化反應的應用，都是二十一世紀的高科技工業與能源科技的研發重點。

(2)奈米光電材料 隨著科技發展，微型化技術日益重要，在過去的高科技工業中，利用光刻技術，創造了微米電子時代。最近的發展，更將光刻技術推展至0.1微米的波長限制。為尋找尺寸在0.1微米以下的替代方案，來承繼發展成熟的微米技術，因而有奈米技術的誕生。 在電子工業中，光電技術佔有極重要的地位。隨著奈米技術的發展，奈米光電材料的研發日漸重要。在微米電子時代，由於電阻特性的限制，可應用的材料需擁有電荷傳輸率較高的材料，例如矽晶等，許多電荷傳輸率較低的，例如有機材料，均無法應用。但隨著線路體積的降低，有機（或碳基）材料的可用性日漸提高，最明顯的例子有，柯達公司的OLED二極管，國際商業機器（IBM）的高分子和奈米碳管半導體元件，奈米碳管在場發射上的應用，與高效率的有機光伏元件等。

在微米電子時代，由於線路尺寸在100 nm以上，材料的量子效應並不明顯。但當進入奈米範圍以後，材料的量子特性逐漸浮現，尺寸大小不同的相同材料，卻有著不同的物理特性與化學特性。例如原來是良好導體的金屬，當尺寸減少到幾nm時，卻變成了非金屬；而原來是典型的絕緣共價化合物，當尺寸減少到幾十 nm時，就因電阻率降低而失去絕緣效果。除電子特性外，其他奈米材料特性，包括表面與界面特性，磁性和光學特性等，均與宏觀材料有極大的差別。因此，在奈米範疇中，材料合成與尺寸大小的控制，顯得非常重要。特別當材料尺寸縮小至10 nm範疇時，精細的合成技巧，變成控制物質特性的重要手段。化學結構與物理特性間的關係，是一個嶄新的研究領域，而化學界在材料合成上有著重要的責任。

(3)燃料電池 燃料電池具有高效率，潔淨，噪音低等優點。對於可攜式電池而言，直接式甲醇燃料電池（DMFC）是非常好的選擇。DMFC的主要組成部分：如陰陽電極，薄膜電解質，電極形貌及催化效率，和系統層面的設計等都有許多改善的空間。太陽能來自於大自然，具有乾淨、不需採掘、源源不絕等優點，地球平均接受的太陽能，即高達1.2 ×1017 W。尤其台灣地處亞熱帶，陽光充足，但石油來源卻仰賴國外進口，因此發展替代能源技術與系統，對我國而言實屬相當重要的課題。目前商業化的太陽能電池，均使用無機半導體為材料，相對地，若能開發高效率有機太陽能電池，它將具有製程簡便、重量輕盈、大面積化、可撓曲性等優點。然而，以有機分子或導電性高分子為材料的太陽能電池，發電效率一般偏低，未達實際應用效益。因此，開發新型有機/無機聚合物材料，遂成為太陽能電池領域裡，熱門且重要的研究課題。

5.4 奈米碳管 資料來源：“奈米碳管簡介”， 微系統暨奈米科技協會會刊 第8期。 在材料科學的領域中，已有一些新興的奈米材料開發出來，諸如碳六十，奈米碳管、半導體奈米晶體、中孔徑分子篩等。奈米材料與塊材的差異是，奈米材料隨著粒徑的大小，在許多物理與化學的特性，例如材料強度、模數、延性、磨耗性質、磁特性、表面催化性以及腐蝕行為等，因晶體結構或非晶相排列結構而有所不同。因此，可以將原本無法混合之金屬或其他化合物，加以混合，得到性質較佳之合金，也可以利用奈米粒子，做多方面的應用，例如仿生物材料（Biomimetic Materials）及催化劑等。 於1991年時，首先由日本NEC公司的飯島澄男(S. Iijima)，由穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Spectroscope, TEM)的分析真正觀測到多層奈米碳管之結構，使得奈米碳管的研究，正式向前邁進。 碳奈米管的影像圖

奈米碳管是由碳元素所構成的中空圓筒形狀分子，為富樂烯（Fullerenes，如碳六十）的衍生物。下圖為碳元素所構成之同素異構物，鑽石為最硬之材料，由SP混成軌域鍵結而成，平面狀的石墨分子則為SP的混成軌域鍵結。當石墨平面尺度小至奈米時，具有未鍵結的原子數目比例增加，使得石墨結構變得不穩定，此時石墨會傾向消除未鍵結之鍵而捲曲成中空管狀，石墨面捲曲時需要克服鍵角彎曲之應力，因此奈米碳管和富樂烯為SP混成鍵結（n介於2-3之間）。 類似於富樂烯的球形分子結構，奈米碳管可視為富樂烯之擴充，在中空管狀的兩端，由於碳五圓環結構存在，使得碳管兩端能呈現彎曲之球面結構，管壁上則為六圓環的石墨SP結構系統。 碳的同素異形體鑽石、碳六十、石墨及單層之奈米碳管結構示意圖。

不同捲曲性之單層奈米碳管： 最上層為單臂奈米碳管； 中間為鋸齒形奈米碳管； 底層為手性奈米碳管。 根據製成的參數及條件不同，可生成多層的碳管 (Multiple Wall Nanotubes, MWNTs)及單層的碳管 (Single Wall Nanotubes, SWNTs)。MWNTs有兩種不同的結構，分別是同心圓之多層結構（Russian Doll）及螺旋形之捲曲結構（Swiss Roll），由於每一層的奈米碳管其捲曲性的程度與直徑均不盡相同，SWNTs的電性較MWNTs容易清楚了解，因而造成每一根MWNTs的電性都不同。單層的碳管可能存在的三種類型。 不同捲曲性之單層奈米碳管： 最上層為單臂奈米碳管； 中間為鋸齒形奈米碳管； 底層為手性奈米碳管。

奈米碳管的特性 場發射 機械性質 熱穩定性、熱導性及熱膨脹性。 奈米碳管具有一些獨特的性質，使其能成為新世紀中極有潛力的材料，以下介紹奈米碳管的一些材料特性： 場發射 機械性質 熱穩定性、熱導性及熱膨脹性。

(1)場發射 場發射器（Field emitter）可發射高達10 A cm之電流密度，但場發射器必須具有針尖狀的結構，唯有此種尖端結構，才能創造出具有場發射的高壓環境條件。並且要發射區域的電場越強，場發射的區域越小，因此單一場發射器的尺寸通常很小，具有高亮度及微小化的優勢。 奈米碳管的導電性佳，且長度與直徑比（稱為aspect ratio）非常大（＞500），具有非常好的場發射特性，其啟動電壓可小至1V/，電流密度可達1～3 A/cm，多層奈米碳管的功函數約為5eV，場增強因子為400～700；單層奈米碳管的功函數約為3.7 eV，場增強因子為700～1000。

(2)機械性質 奈米碳管具有高張力模數（約1 TPa）及強度（約200GPa），能承受極大的彈性變形而不斷裂，如圖1及2所示，在圖1中單層奈米碳管的張力模數為15 GPa，這使得碳管可以成為儲存或吸收能量的材料。直徑小於1 nm的碳管具有較高的剛性，而直徑大於25 nm的碳管由於凡得瓦 (Van der Waals)吸引力，導致徑向變形而趨於平坦化，直徑越大的碳管變形的趨勢越明顯，如圖3所示。 圖3. 利用分子動態模擬計算，單臂單層奈米碳管交疊之狀況而產生軸向變形（上圖）；碳管直徑不同而產生的徑向變形（下圖） 圖2. 奈米碳管受力時的變形狀態，奈米碳管具有極高的彈性 圖1. 單層奈米碳管的應力與應變關係圖

(3)熱穩定性、熱導性及熱膨脹性 熱穩定性： 完美的奈米碳管主要以石墨六圓環為主，所有管壁上之碳原子皆為SP混成軌域，表面沒有未鍵結之電子，因此具有高度的化學穩定性。利用熱重分析法，研究在空氣中奈米碳管及碳六十的熱穩定性，發現在700 ℃時奈米碳管開始失去重量（由應力較大之五圓環開始），至860 ℃時奈米碳管完全與氧反應生成CO及CO，碳六十則在600 ℃時就完全反應完了。一旦奈米碳管管壁為非完美之石墨平面（通常含有C-H鍵），熱重損失則在400～500 ℃開始。

熱導性： 因為奈米碳管的結晶性佳，且結晶特性長度很長，有非常大的晶格振動自由徑，熱可藉由晶格的振動有效的傳遞出去，因此奈米碳管的熱導較pyrolytic 石墨及鑽石好。在室溫時單層奈米碳管（10, 10）的熱導可達到6600 W/m-k，而鑽石在室溫的熱導為3320 W/m-k；熱在石墨的傳遞則相當的差，其熱導比奈米碳管差一個數量級，因為石墨層與層之間沒有鍵結存在，由此可推測多層奈米碳管在徑向的熱導與石墨的熱導相似。

熱膨脹性： 奈米碳管的熱膨脹性與石墨及碳纖維不同，奈米碳管的熱膨脹性為等向性的，因為捲曲的平面在徑向的膨脹受到碳碳鍵結牽制，層與層間的凡得瓦耳力改變所造成的膨脹性並不重要。在碳纖維與有機高分子樹脂的複合材料中，碳纖維的熱膨脹是非等向性的，而高分子樹脂的熱膨脹是等向性的，因此此複合材料，會有熱膨脹不均勻，造成的熱應力問題。這可以使用奈米碳管取代碳纖維，但奈米碳管熱膨脹係數太低，也可能造成與基材間產生熱應力的問題。

奈米碳管的製作 有關奈米碳管的製程，目前有： 電弧 放電法 雷射 剝蝕法 化學氣相沉積法 當電極間距大約為1 mm時，電極間會產生電弧放電，使陽極石墨棒尖端，因瞬間電弧放電所產生之高溫而氧化，在陰極上便可收集到奈米碳管等產物。 雷射 剝蝕法 在加熱至1200 ℃的石英管中，通入氦氣或氬氣，再用雷射光束激發石墨靶材，使之氧化並沉積在銅收集棒上，所得到的產物包括奈米石墨顆粒，SWNTs及MWNTs等。 化學氣相沉積法 a. 化學氣相沉積法，是利用催化劑披覆於基板上，再通入含碳之氣體如等，這些氣體分子在基板上會被裂解成碳，進而反應生長成奈米碳管。 b. CO Disproportionation 法，是以CO為碳源氣體，用觸媒使CO反應生成CO及C。 c. 熱分解法，使用含催化劑金屬之有機化合物(常為固體)或混合其他碳源氣體，於高溫爐中氣化分解成小顆粒之觸媒，與碳源氣體成長奈米碳管。

化學氣相沉積法 影響奈米碳管的生成，主要原因可分為觸媒、碳源氣體及基材。碳源氣體大致上使用等，氣體分子會在觸媒表面分解成碳原子，含苯環的碳源較不適合成長奈米碳管。此外，製程時尚需依所使用之氣體來調控反應溫度。觸媒必須經過前處理成合適的粒徑大小，才能披覆在基板上成長奈米碳管，反應時，溫度及觸媒的活性，亦會影響碳氫化合物的裂解及在觸媒內的擴散速率。如果碳氫化合物裂解速率太快時，觸媒會因石墨層形成包覆，而失去分解碳源的功能。因此，可加入一些可蝕刻非晶碳之氣體，如，來提升碳管之品質與幫助其成長；另外，改變觸媒的組成，也可適度的改變觸媒的活性，調控奈米碳管的生長。

奈米碳管的排列與基板的附著力有相當密切的關係。一般相信，碳氫化合物在金屬觸媒表面裂解形成碳和氫氣，碳原子經由觸媒顆粒擴散至另一端，由於碳氫化合物的裂解反應為放熱反應，因此會在觸媒顆粒上造成一溫度梯度，在溫度較冷的一端會析出碳原子以構成碳管。當觸媒被蒸鍍到基板後，會進行奈米碳管合成，因為觸媒與基板的附著力不同，碳管的成長模式也不同，當觸媒與基板的鍵結較強時，觸媒會留在基板上而造成底部成長模式，反之則稱為頂部成長模式。

奈米碳管的應用 由於奈米碳具有非常大的縱橫比及優良的場發射特性，因此多家企業，如韓國的Samsung電子、Motorola等 ，都積極投入奈米碳管的場發射顯示器 (CNT-FED)。 CNT-FED是利用厚膜網印製程及FED技術實現CRT平面化的可能性，不僅保留了CRT的影像品質，並具有省電及體積薄小之優點；同時結合奈米碳管的低導通電場、高發射電流密度、高穩定性等特性，成為兼具低驅動電壓、高發光效率、無視角問題、省電的大尺寸、低成本等優點的全新平面顯示器。 韓國Samsung電子在1999年時所發表的4.5吋FED顯示器

(1) FED的構想源自1968年Spindt發展出的場效發射陣列開始，近年來，由於奈米碳具有非常大的縱橫比及優良的場發射特性，因此多家企業，如韓國的Samsung電子、Motorola等，都積極投入奈米碳管的場發射顯示器 (CNT-FED)。但因碳管在輸入極小電壓下，即產生大幅度的電流變化，如何控制基板上數以萬計之碳管發射器，都在相同的電場下，並與陽極保持相同的距離，實在是一大難題。另一方面需要克服的是奈米碳管的場發射穩定度問題，場發射電流隨著時間會有20%上下的變化，這個嚴重的問題，有時甚至會有整區碳管剝落的現象，此乃因在高電流時，碳管與基板間產生高熱而無法承受大電流。

場發射顯示器技術原理：傳統的場發射顯示器（FED）之三極結構，由真空封裝（Vacuum Sealing）技術將薄膜式的場發射陣列（FEA）所構成之陰極板（Cathode Plate），與利用厚膜網印法製作成螢光粉層之陽極板（anode plate），組合於高真空（10～10 Torr）的環境，利用FEA所產生電子源，於陽極電壓（3000～8000 V）的加速下衝擊螢光粉使其發光，因此FED為一自發光顯示器，且具備高亮度、高效率、無視角、省電等優點。薄膜式的FEA利用半導體薄膜製程，在玻璃基板上製作出二維陣列（X-Y Matrix）的FEA，為了提高場發射電流密度，在每個像素（pixel）中排列數以千計的發射尖端，這些發射尖端的材料一般以鉬（Mo）金屬為主，當施加足夠之電壓於閘極與陰極時，因量子穿遂效應，電子即由發射尖端穿越金屬表面之位能障壁進入真空區。

(2)奈米碳管場發射顯示器（Carbon Nanotube Field Emission Display；CNT-FED）是利用厚膜網印製程及FED技術實現CRT平面化的可能性，不僅保留了CRT的影像品質，並具有省電及體積薄小之優點；同時結合奈米碳管的低導通電場、高發射電流密度、高穩定性等特性，成為兼具低驅動電壓、高發光效率、無視角問題、省電的大尺寸、低成本等優點的全新平面顯示器。