湿法磷酸

 湿法磷酸生产概述  国内外大型磷酸装置概况  磷 矿  二水法磷酸生产理论  磷精细化学产品

湿法磷酸生产概述 国外生产技术概况 国内生产技术概况

国 内 外 大型湿法磷酸装置生产技术情况 国外生产技术概况 国内生产技术概况

国外生产技术概况 （1）装置大型化 国外湿法磷酸工业经过百余年发展，目前已进入了现代化生产阶段。主要特点： 到目前为止，日产1000吨以上的磷酸装置就有数十套，如印度OSWAL世界上最大反应槽单系列能力已达到2650吨。由于工艺技术不断完善，大型设备和新型材料的问世，使湿法磷酸装置的关键设备不断改进，更加速了磷酸工业规模大型化的发展。但由于受到设备制造能力的限制，大型湿法磷酸装置除反应槽可采用单系列外，其过滤和浓缩部分均采用多系列。

（2）二水法流程仍占主导地位 目前世界上80%以上湿法磷酸生产装置采用二水法生产，二水法生产的磷酸约占世界湿法磷酸生产总量的85%。为进一步节约能耗，降低磷矿和硫酸消耗，世界各国竞相研究开发半水法和再结晶法工艺。目前半水法最大日产能力已达1500t，半水—二水法单系列最大日产能力为1100t。但随着世界磷矿品位的降低和杂质含量的增加，二水法流程因其对磷矿的适应性和工艺的可靠性，稳定性较强，在大型湿法磷酸装置工艺中仍占主导地位。

国内生产技术概况 我国湿法磷酸工业始于1953年，迄今只有四十余年的历史。经过多年研究，1963年完成二水法中间试验并在南京建成50t/d磷酸示范性工厂，然后在全国推广。“七五”和“八五”期间，为大力发展我国磷肥工业，先后利用引进技术及我国自行开发的技术兴建了一大批磷酸工厂。 工艺技术 设计能力t/dP2O5 建厂数 建设单位 国内技术 1000 3 云南三环 1 瓮福磷肥厂 云南磷肥厂 开阳磷肥厂 大型装置建设情况

主要生产技术 在总结我国多年来磷酸生产和设计的经验，为了保护我国磷酸设计技术，促进我国磷酸生产的发展。2001年五环科技股份有限公司申请二水法湿法磷酸生产工艺方法专利，并得到国家专利局批准。采用该技术已在云南投产4套装置，还将新建设2套装置。采用国产的技术和设备建设的装置有30万吨/年的三环已投产3套，宏福投产装置2套，云南大黄磷基地投产装置1套，15万吨/年已投产云峰装置1套，10万吨/年云南天湖装置1套。今后我国再建新的磷酸装置，再也不需要引进国外的技术，完全可以采用中国自己的技术。

主要生产技术特点 一体化反应/消化槽 国内自主开发的大型湿法磷酸装置，反应过程和消化过程在同一台设备内部实现，即反应槽和消化槽合为一体 。硫酸在反应和消化槽中多室多点加入，以有效分散物料，降低局部浓度，改善磷石膏结晶状况。 回收利用反应料浆的热量 反应料浆的冷却，是通过大流量外循环方式完成的。在闪蒸室中蒸发的气体，先进入到一台预冷凝器，一般通过由磷石膏渣场返回的池水进行预冷凝，回收一部分热量。被加热的池水，则作为过滤机滤饼洗涤水。这样将节省蒸汽消耗，也回收利用了池水。

简捷的过滤流程 国内大型湿法磷酸装置，主要采用国内制造厂生产的倾覆盘式过滤机和转台式过滤机。滤洗酸泵可选用自调泵或采用变频调速控制，从而不需要滤洗液槽，流程简洁顺畅，可以降低投资，减少系统结垢，延长清洗操作周期。过滤机真空气体，通过管道预分离后，以提高分离效率，保证循环冷却水质量。 适用的尾气洗涤流程 湿法磷酸装置尾气洗涤流程，主要有卧式错流填料床洗涤和立式空塔洗涤两种流程。流程的选取，主要依据原料磷矿的质量。如果原料磷矿中硅含量较高，生产时容易产生硅胶造成系统堵塞，则推荐采用立式空塔洗涤流程。通常过滤机料浆加料区和一洗区的收集尾气也一并抽入尾气洗涤系统进行洗涤，以改善车间操作环境。

独立的清洗回路 湿法磷酸装置反应和过滤工段中，通常设置专门的清洗系统，配置5%H2SO4作为清洗液。以达到最大程度地清洗绝大部分磷酸管线为目的。系统清洗后，清洗液可逐步返回反应系统回收利用。 二级氟吸收 磷酸浓缩装置的氟吸收采用二级氟吸收，提高氟的吸收率，保证氟硅酸中P2O5的含量＜200ppm。 庞大的酸贮存系统 为了进一步提高进入下一道工序或下游装置的稀磷酸和浓磷酸质量，稀磷酸和浓磷酸贮存通常采用“陈化＋澄清”流程。

装置水平衡及利用 大型湿法磷酸装置，通常将磷酸工艺生产装置、磷酸循环水站、磷石膏渣场作为一个整体考虑，实现整体水平衡，综合利用磷酸循环水站的正常排放水和磷石膏渣场的返回水，最大程度减少新鲜水用量，降低操作成本。磷酸生产装置配置浓磷酸澄清处理系统，将淤渣从浓磷酸中分离出来，作为淤磷酸用于其它磷肥如重钙、MAP等生产原料。既可以增加产品品种，又能增强企业的竞争力和抵抗市场风险的能力。

国产化设备的应用情况 多套湿法磷酸装置技术及设备引进和合作，促进了我国磷酸行业设备制造和加工的发展，推动了新设备、新材料的开发与成功运用。目前，国内大型湿法磷酸装置的大部分设备均可以在国内制造，仅少数几台关键设备需要引进，从而大大降低了工程建设投资。

酸加热器 大型湿法磷酸装置浓缩部分所用的石墨酸加热器均可由国内合资工厂制造，其中部分关键部件如换热管、管板等石墨材料零部件从国外引进，其他部件在国内制造，整台设备在国内合资工厂组装。 磷酸贮槽转耙 湿法磷酸装置磷酸贮槽转耙的耙体均可在国内制造，转耙的传动装置、自动提升装置和控制系统则主要考虑引进。 机 泵 大型湿法磷酸装置除大流量、大功率的闪蒸冷却循环泵需要考虑引进外，其它类型的泵，包括浓缩循环泵等，均已能在国内工厂制造加工，并已有成熟运行业绩。

过 滤 机 国内制造的转台过滤机和倾覆盘过滤机已成功应用于大型湿法磷酸装置。目前已投入运行的国产转台过滤机最大面积为160 m2（总过滤面积），已投入运行的国产倾覆盘过滤机最大面积为120 m2（总过滤面积）。

磷酸装置的规模 年产45万吨 60万吨/年磷铵 1个反应槽 30万吨/年磷酸 2台过滤机 3套酸浓缩 投资可减少1.2亿元（专利费、基础设计费500万美元，设备8000万元）。 有些设备还是与国外的设备有一定的差距，如：大流量、大功率的闪蒸冷却循环泵，反应槽搅拌机的减速机，尾气风机等都需要国内进一步的开发与完善。

磷 矿 国外生产技术概况 国内生产技术概况

二、磷 矿 1、磷矿的分布情况 贮量大（美、俄、摩、中） 分布不均匀（云、贵川、湖北、南） 缺磷地区（东北、西北） 矿的缺点是反应活性差，富矿少 含镁量高，选矿成本高等

2、磷矿的地质来源 沉积岩：磷块岩，在海 洋条件的影响下形成 火成岩：磷灰石，含磷物质熔融岩浆冷却结晶而形成 磷灰石晶体 2、磷矿的地质来源 沉积岩：磷块岩，在海 洋条件的影响下形成 火成岩：磷灰石，含磷物质熔融岩浆冷却结晶而形成 变质岩：介于两者之间，沉积岩在地热的烘烤下形成 生物堆积物：由海禽类动物的排泄物构成的表明沉积层 主要成分：氟磷酸钙 分 子 式：3Ca3(PO4)2.CaF2 化 学 式：Ca5F(PO4)3

2、磷矿组成的氧化物表示法 3、纯氟磷酸钙 P2O5：磷矿和磷肥中所含的五氧化二磷当量 BPL： 骨质磷酸钙的英文缩写，磷酸三钙的百分数 1BPL = 2.183 P2O5 % 1P2O5% = 0.4576 BPL 3、纯氟磷酸钙 提供磷矿品位极限的概念 CaO和F是磷矿石的必要组成 由于同晶取代、伴生杂质、开采变化等原 因，实际品位远低于纯品值

4、磷矿的质量评价 磷矿质量的综合评价 化学组成（品位和杂质） 反应活性 抗阻缓性 发泡性 磷矿中杂质的影响 工艺过程（技术上） 经济角度 磷矿被酸解的难易程度 磷矿在硫磷混酸中抵抗生成钝化膜的能力 磷矿中杂质的影响 工艺过程（技术上） 经济角度

5、磷矿对湿法加工有影响的主要化学成分 CaO/P2O5：最主要的经济因素 R203：影响结晶，对后续处理不利 F：有利于结晶，对系统不利 CI：生成HCI，加剧腐蚀 R2O：生成结垢的主要因素 SO3：减少硫酸消耗 痕量元素和放射性元素：对石膏的处理有影响 CO2和有机物：液沫夹带 CaO/P2O5：最主要的经济因素 R203：影响结晶，对后续处理不利 SiO2 和酸不溶物（A.I）：分散性泥质，无效负荷 Mg0：第一有害元素，影响结晶

二水法磷酸生产理论 国外生产技术概况 国内生产技术概况

磷的主 要用途 主要用于生产磷肥和各种磷化工产品 肥料 饲料添加剂 湿法磷酸 工业磷酸盐 净化 食品添加剂 正磷酸 磷矿 精细磷化学品 硫化物 湿法磷酸 肥料 次磷酸 正磷酸 净化 磷矿 赤磷 饲料添加剂 氯化物 氢氧化物 电镀，医药 磷铁 黄磷 磷化物 工业磷酸盐 食品添加剂 精细磷化学品 有机合成原料 阻燃剂 医药化学品 表面活性剂，染料 农药

一、概 述 1、磷酸 根据磷的氧化程度不同，可以生成四种正酸型的含氧酸 次磷酸：H3PO2 亚磷酸：H3PO3 正磷酸：H3PO4

2、磷酸的生产方法 特 点： 浓度高，质量纯； 适合于低品位的磷矿。 热 法 湿 法 热法（电热法，高炉法，窑法） 将矿在石英SiO2的存在下，在电炉中用焦碳还原得到元素磷，然后呈蒸汽态逸出（升华），再经燃烧使之氧化生成P2O5，用水吸收生成磷酸 Ca(PO4)2 + C + 6SiO2 → P4 ↑ + CO↑ + CaSiO3 P4+ O2 →P4O10 + H2O → [HPO3] 3 + H2O → H3PO4 特 点： 浓度高，质量纯； 适合于低品位的磷矿。

2、磷酸的生产方法 热 法 湿 法 湿 法 就是磷矿通过强酸酸解制得磷酸，目前常用的就是硫酸，当然还有其他强酸，如硝酸，盐酸，氟硅酸等。主要是因为工艺不成熟，形成产业化困难，投资成本和生产成本较高 Ca5F(PO4)3+ H2SO4+ nH2O→CaSO4.nH2O↓+ H3PO4 + HF↑

 强腐蚀性（腐蚀、磨蚀）  以上特点导致开车率不高  生产过程的可变性很大（需要经验）  生产安全性较高  生产连续性不强 3、湿法磷酸的生产特点  生产安全性较高  固体物料贯穿全过程（结垢、堵塞）  生产连续性不强  以上特点导致开车率不高  强腐蚀性（腐蚀、磨蚀）  生产过程的可变性很大（需要经验）

二、生产原理 磷矿浆 通过添加絮凝剂（聚丙烯酰胺），在高效浓密机中与磷精矿浆相结合，形成絮团加速沉降，以达到矿与水分层，提高磷精矿浆含固量满足主装置生产要求。 硫 酸 分解磷矿石后，生产二水硫酸钙（石膏）晶体和浓度为28%左右的稀磷酸的混合料浆，然后经过滤分离后得到成品稀酸，该稀酸经蒸发水分提浓后，最终得到要求的成品磷酸。

主要的化学反应 主要副反应 Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=5CaSO4.nH2O↓+3H3PO4 +HF↑ Ca5F(PO4)3+ 7H3PO4 =5 Ca(H2 PO4)2 +HF↑　　　　　　　 5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O=5CaSO4.nH2O↓+ 10H3PO4　　　　　　　 1. CaF2 + H2SO4 = CaSO4 ↓+ 2HF↑ 2. 6HF + SiO2 = H2SiF6 + 2H2O 3. 3Si F4 + 2H2O = 2H2SiF6 + SiO2 4. CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 ↓ + CO2 ↑+ H2O 5. R2O3) + 2 H3PO4 = 2RPO4+ 3H2O 6. H2SiF6 　△ SiF4 ↑+ 2HF↑ 7. R2O + H2SiF6 = R2 SiF6 + H2O 主要副反应

与湿法磷酸生产过程有关的晶型有三种： 【二水物】 【α-半水物】 【无水物】 硫酸钙的结晶形态 与湿法磷酸生产过程有关的晶型有三种： 【二水物】 【α-半水物】 【无水物】

CaSO4～H3PO4～H2O体系转化动力学 半水 → 二水 → 无水 D A B C 很快 很慢 半水 → 二水 → 无水 在本区域内，二水物是唯一的稳定晶形。要求温度很低，对磷矿分解和结晶不利，而且还要移去大量的反应热，工业上很难办到。 D 区域Ⅲ 二水→半水→无水 区域Ⅱ 半水→二水→无水 A 区域Ⅰ 半水→无水→二水 B C

原料工序【矿浆贮存】 去反应槽 M

反应工序【萃取】 反应料浆 M 浓硫酸 稀磷酸 自稀酸贮槽淤浆 去预冷凝器 磷矿浆 工艺气体去尾洗

反应工序【消化】 去过滤机 反应料浆 M

反应工序【气体冷凝】 循环水回水 自低位闪冷器 池水 循环冷却水 P 去过滤机作 滤饼洗水

反应工序【尾气洗涤】 M 自过滤机工艺气体 自反应槽工艺气体 工艺水 滤布冲洗水 循环冷却水

过滤工序【过滤】 尾气 滤饼洗水 反应料浆 滤布冲洗水 石膏料浆 稀磷酸 循环冷却水 返酸 循环回水 去集水槽

去第一氟吸收器 稀磷酸 冷凝液 浓磷酸 低压蒸气 脱盐水 M 浓缩工序【蒸发】

浓缩工序【氟回收】 中压蒸汽 磷酸气体 P 循环冷却水 P P 循环回水