第十二章 皮革加油材料和加油

目的： 防止干后纤维粘接在一起，使各个纤维被有润滑作用的油脂包围起来，增加纤维间的可移动性，使皮革柔软。抗水性提高。 加脂后： 革柔软，强度↑，但透气性降低。乳液加脂效果，除与T、PH等外界因素有关外，主要取决于加脂材料的性能，即它们的多成结构。

§1加油材料概述 一油脂：常温下油是液态、脂是固态，指动植物所含的脂肪。 二矿物油：石油的蒸馏产品，皮革主要用的是高沸点馏分 三合成油脂: 四加工产品：动植物油的改性产品。 五加油助剂:主要为乳化剂。 阴离子:硫酸油。 阳离子：季铵盐。 六蜡：高级脂肪酸、高级一元醇﹝几种主要﹞

§2 动植物油 一自然界动植物油脂的分布情况 1动物油脂主要储藏在动物皮下、腹腔中，如皮下组织脂肪含量% 猪90-92、绵羊87-88、牛87-88 鲸鱼皮下组织厚度达50cm±，占鱼重20-30% 2植物脂肪主要含在种子、果实中，根、茎皮中较少。

二油脂的组成和结构 1油脂的主要成分是高级脂肪酸的甘油酯。 2在油脂中饱和脂肪酸的组成与性质 脂肪酸的熔点、沸点，随着脂肪酸中碳原子数目的增加而提高，比重下降 3不饱和脂肪酸： 其中含有双键﹝有2、3、4等↑双键﹞，双键数越多。碘值越高

三油脂分类

四油脂的性质 1物理性质 ①d0.9-0.95 ②状态液、固、半固 ③溶于有机溶剂不溶于水 ④粘腻 ⑤不同气味

§1 皮革加脂物质的特点和性能 《皮革基础教育》 张延有 2002 P51-55 一皮革加脂物质 §1 皮革加脂物质的特点和性能 《皮革基础教育》 张延有 2002 P51-55 一皮革加脂物质 ﹝一﹞定义：凡能改善皮革物理-机械性能，使纤维起到良好润滑作用的材料，统称之

﹝二﹞分类 1按油脂分布 天然：动植物、矿物油。 加工：改性 合成 2按加脂剂中乳化成分的电荷分布：阴离子型、阳离子型、非离子型、两性 3加脂剂在制革中的作用性能分：白色革、防水革、软革等

﹝三﹞组成 乳液加脂剂包括生油﹝未乳化或未改性部分﹞乳化剂，比例是一个主要参数。 1早期： 乳化剂/整个油脂≈15% 现在： 乳化剂/整个油脂>50%，目的是提高油与革的结合力

2 乳化剂量↑，加脂剂自乳化性↑，有利于油脂结合。但生量↓，其润滑滋润效果↓，所以比例要根据产品要求、风格而定。 3自乳化部分----主要是油脂化学改性得到的，也有少部分外加，即：不同的改性方法产生过不同类型的自乳化剂，该型程度强弱导致自乳化部分含量的不同。

二油脂的结构特点及表征方法 ﹝一﹞油脂的结构特点： 1天然动植物油﹝皮革加脂的主要原料﹞ 大多为-----甘油酯类 少数------高级脂肪酸和高级醇的酯---蜡类

⑴甘油酯 饱和或不饱和高级脂肪酸的甘油酯。大多饱和脂肪酸处于外侧，不饱和脂肪酸处于中间，猪油例外。

①牛蹄油：油酸的甘油酯，占50-80%结构很均匀—不同其它的突出特点。 如 ①牛蹄油：油酸的甘油酯，占50-80%结构很均匀—不同其它的突出特点。 所以与皮结合力弱，不易氧化，对皮有强的填充性和加脂性

②鲸鱼油与碘值相同的植物油相反，其饱和脂肪酸量18-27%，其中棕榈油就占了饱和酸的66-87% ﹝Creach﹞指出，鲸鱼油汗1-6个不饱和脂肪酸，双键排列很特殊：

植物油双键排列为 鲸鱼油排列为 氧化性较弱，气味小

③蓖麻油 A含87-90%带羟基的蓖麻油酸---这赋予独特的性能 B比重和粘度是油中最高的 C在纯状态下，很少溶解于一般溶剂中，如石油醚、苯、矿物油，但易溶于无水酒精和冰乙醇 ④椰子油及棕榈油，碘值只有8-12，有优良的抗氧化性

⑵蜡 ①是高级脂肪酸与高级脂肪醇所生成的酯。 ②和甘油酸酯相比，因蜡是单酯，分子量较小，是直链结构，更易渗透到皮纤维间，赋予特定性能。 ③大头鲸身部、头部油不同于一般鲸鱼油，更接近于蜡，含大量高级醇﹝大部分为C16C18C20醇﹞

是由饱和酸﹝C26C27﹞、醇如淄醇等形成的单酯。 特点：熔点更高 ④洗涤粗羊毛得到的羊毛脂本质上也是蜡。 是由饱和酸﹝C26C27﹞、醇如淄醇等形成的单酯。 特点：熔点更高 羊毛脂能吸收大量水分而形成油包水型乳液，使皮革有一定防水性、特殊的柔和感光。

⑶还有少数的天然油既不属于蜡也不属于甘油酯类 如鲨鱼油，其主要组成为角鲨烯达90%，角鲨烯是一种三萜化合物分子式为：

石油加工产品、非酯类加脂材料及组成 ⑴非酯类： 不能单独用于皮革加脂，因为与皮的亲合力很弱，形成的是单分子活性油膜。

⑵不同来源的石油、油和蜡性能上区别大 美国石油：直链脂肪碳氢化合物 中欧石油：直链脂肪族，含有少 量双链碳氢化合物 俄罗斯石油：氢化芳香族 东方石油：直链脂肪族及环链

﹝二﹞油脂结构特点的表征方法 1皂化:油脂碱水解生成的高级脂肪酸盐就是肥皂,可知油脂的M的大小:M越大,皂化值越小。 碘值、皂化值、酸值、羟值、不皂化物、苯胺点 1皂化:油脂碱水解生成的高级脂肪酸盐就是肥皂,可知油脂的M的大小:M越大,皂化值越小。 皂化值：皂化1克油脂所需的KOH的mg数。 不皂化值：不与烧碱反应生成它的物质的和。

2加成反应：因油脂中的不饱和酸可起加成反应 碘值： 100克油脂与碘加成所需碘的克数﹝判断不饱和度，碘值越高，不饱和度越大﹞

3油脂的酸败：存放油脂过程中，产生臭味，刺激性的苦味，称酸败。 A因为脂肪酶的水解作用，生成脂肪酸，使酸值↑。

B因为空气的氧化作用 ①过氧化物 ②醛式酸的生成 ③酮式酸的生成

常温下＜50，C，双键邻位生成过氧化物。50-100，C，双键出生成过氧化物。 油脂的酸度对不饱和链的氧化影响大，酸度越大，反应越强烈。 酸值:中和1克油脂所需KOH的mg数。

4 油脂的干化 可能为一系列氧化聚合反应过程的结果﹝与酸败的氧化相同﹞

5苯胺点：是等量的苯胺和不皂化物的混合物分层时的温度。 苯胺值低:意味是芳香族或环链化合物。 苯胺值高:表明是脂肪族化合物。 因为添加的不皂化物有芳香族、环链、脂肪族。

三皮革常用油脂 (1)①动物脂：陆地含大量饱和脂肪酸甘油脂，碘值一般在50-80之间。 海洋动物：含高度不饱和脂肪酸甘油脂，碘值＞100 鱼油是最常用的加脂剂，可用于油鞣革，利用其过氧化物与皮胶原氨基结合

②蛋黄及蛋油：高级革的加油脂 ③羊毛脂，羊毛中提取，I2 15-47，用水即可乳化，化妆品也常用，色浅，无味、不易腐败，抗寒好，革鞣最好的加脂剂。 ④牛蹄油

⑵植物油： 蓖麻油、花生油、芝麻油、菜籽油、棉籽油等

§2天然油脂的加工产品 主要有：硫酸化、亚硫酸化、黄酸化 主要区别： 硫酸化 优点：乳化性能好，耐硬水。 缺点：易水解

亚硫酸化 渗透好，耐酸、粒子小更稳定。 ⑴硫酸化蓖麻油：将油成分中引入亲水基来制取。方法是：硫酸化→盐洗→碱中和→氨水调PH值。6.5-7.2

①蓖麻油结构特点 因蓖麻油是一种含有 的特殊的植物油，所以硫酸化反应可在成分的烃链上的双键和羟基出引入亲水基

任何表面活性剂不能溶于＞10%的盐中，所以用盐水使油层中含中性油、乳化剂

②蓖麻油的硫酸化：硫酸酯﹝加脂剂的乳化成分﹞

③硫酸盐型加脂剂的组成 未参与反应的油成分﹝中性油﹞ 量最多 硫酸酯 ﹝乳化部分﹞ 次之 游离脂肪酸 最少 未参与反应的油成分﹝中性油﹞ 量最多 硫酸酯 ﹝乳化部分﹞ 次之 游离脂肪酸 最少 硫酸化程度越高，乳化能力提高，油脂粒子愈小。乳液越稳，渗透越强。

乳化剂﹝硫酸酯﹞将中性油﹝蓖麻油﹞乳化而溶于水中形成乳浊液。 加脂效果的好坏不与硫酸化深度成正比，硫酸化太大，成革干枯，因为降低了加脂剂应赋予成革的油润性和疏水性。 ⑵猪油、鱼油类似

2亚硫酸化油： 乳化成分为黄酸盐型表面活性成分

⑴因含有不饱和脂肪酸的天然油脂及其衍生物，虽然分子中含有双键，但不属于特殊类型的双键，在一般条件下，不能进行亚硫酸化反应，因此这种亚硫酸化类型的加脂剂是以丁烯二酸的长链脂肪醇的酯类﹝单或双酯﹞为其油成分。从此意义上讲，亚硫酸盐型加脂剂是属于以特殊酯类为其油成分的一类加脂剂。

如: ⑵制造工艺：特殊酯化→亚硫酸化→碱中和 ①通常采用高碳醇或带羟基的天然油脂与丁烯二酸酐﹝顺酐﹞进行酯化反应，生成特殊结构的酯，然后进行亚硫酸化反应，生成带有亲水基团的活性成分，作为加脂剂的乳化成分

②中和 3氧化-亚硫酸化加脂剂 因为含有不饱和脂肪酸的油脂及衍生物被氧化成含氢过氧化物、羰基环氧机等基团的化合物，则亚硫酸氢钠的加成反应即可进行。

①经典认为 ②现代认为 亚硫酸化油特点：稳定性高，对酸、碱、盐、铬鞣液、植鞣液都具有稳定性，适用于多工序。

4鳞酰化反应 磷酸酯和铬鞣纤维很好的结合力,且磷酸酯加脂剂乳化性能好,所加脂的革柔软。 因为除了用磷酸酯表面活性剂复配加脂剂外,也可将天然油脂直接进行酰胺化。 ﹝即:天然油脂用多元醇改性→磷酰化反应﹞ 也可在磷酰化前,先用低分子醇进行酯交换,以降低分子量或氯化、酯化重整等中间变性过程。

在混合脂肪酸甘油酯中,饱和脂肪酸常在酯的外侧，而酯水解时,首先发生在外侧,所以易发生油斑。 但经酯化重整后,外侧的饱和脂肪酸和内侧的饱和脂肪酸有一定程度的换位,从而降低油斑形成的可能性。 如饱和程度较高的牛蹄油就适合此法。

§4矿物油加脂剂和合成油脂 一矿物油加脂剂 1特点：性质稳定，不易氧化和分解，可与动物油拼配使用。 2皮革加脂用的矿物油是石油的分馏产物﹝高沸点馏分﹞，沸点＞300，C，分馏300-370，C。 润滑油、凡士林、石蜡等----是含16个碳原子以上的烃类物质

3皮革常用的几种矿物油脂 ①机油 A性质稳定，能深入皮革内层，但因无极性、稠度低，所以结合不牢易洗出。 B是烃、不是酯，所以不能皂化 C漆革和准备用硝化纤维涂饰的革不能用矿物油，否则得不到光泽的漆膜，且易引起涂层的脱落。

②石蜡：是饱和碳氢化合物的混合物，与其它油配合用于重革的热加脂，可提高底革的硬度，耐磨性，降低革的吸湿性。熔点40-50，C。

二合成加脂剂 几种油的优缺点： A天然油脂在酸性、碱性、酶的作用下易水解产生游离脂肪酸,含在革面上形成油斑,同时氧化作用,天然油脂也易在革面上形成粘粘斑点。 B矿物油：性质稳定，不易氧化分解，可与动植物拼混。成革具有一定的耐光性，因它不被皂化尚可溶解动植物油中的游离的脂肪酸，所以加油后粒面不致出现油污。

⑴水不溶性的油脂 氯化石蜡是典型代表： ①具有极性的中性油，耐光性好 ②不受空气阳光影响，色稳定。

⑵水乳性的合成油脂 ①液体石蜡，在紫外光下，用SO2、CI2进行磺氯酰化，得烷基磺酰氯。---难溶于水、有刺激性气味。 可用于油鞣革、结合鞣。

②烷基磺胺乙酸钠 以烷基磺酰氯为原料，先氨化然后与一氯醋酸缩合并用碱中和，制得

优点： 乳化能力强，渗透好，可单 独作加 脂剂，有耐光、耐烯酸、碱的优点. 缺点： 油润不足，加油效果差，可与其它中性油混用。 优点： 乳化能力强，渗透好，可单 独作加 脂剂，有耐光、耐烯酸、碱的优点. 缺点： 油润不足，加油效果差，可与其它中性油混用。 除了加脂作用外，还有防水等功能。

§5皮革加油的方法 一乳液加油 1乳液形成机理：

乳液有水、油、乳化剂组成，乳化剂又是由亲水基和亲油基组成，亲油基是长长的烃链，亲水基是硫酸酯基，当将乳化剂加入到油水中后，亲水基为水吸引，亲油基为油所吸引，垂直于液体表面形成一层薄层，当搅拌后，则油就被乳化剂包围成球状油滴而分散于水中，形成油分散于水中的乳化液，因乳化剂是阴离子型，因而油珠表面带负电荷，同性相斥，形成比较稳定的乳液。

二影响乳液加油的因素 ⑴皮革的状态﹝直接加脂效果，而加脂效果的优劣主要取决于加脂剂在真皮层的均匀分布程度﹞ 不同方法鞣制的革，表面带电荷不同，用同一类型的加脂剂，加脂效果不同。

如：硫酸化蓖麻油，为阴离子型，对铬鞣革和植鞣革的加脂不同，铬鞣革表面带电荷少，油粒与皮革一接触，表面立即结合，所以内层少，里外不匀，而植鞣革则里外匀。所以铬鞣革加油前要中和，以降低表面电荷。 实际生产中为使渗入内层的油脂“破乳”而起到油润作用。对鞋面革中和后要求革，外层PH4.5-5.5 内层3.5

⑵加脂剂的种类和用量 鱼油：成革柔软、碘值高的不适合铬鞣革加油，因为贮存时易形成树脂状物，而呈斑点。 牛羊脂：抗水性好 ①不同加脂剂特点不同,需根据成品革性能要求定。 鱼油：成革柔软、碘值高的不适合铬鞣革加油，因为贮存时易形成树脂状物，而呈斑点。 牛羊脂：抗水性好 合成牛蹄油：用于植鞣革，不受光影响，浅色革宜。 乳化油：渗透快、吸收快。但吸水性大。 矿物油：不易氧化合分解，成革柔软、滑爽。 硫酸化蓖麻油:易吸收,成革软油润,但放久易挥发。 亚硫酸化鱼油：稳定，加之效果好。 鱼油皆有腥味，可加香皂或香精。

②用量： 太大，透气性差，革色加深，并有油腻感。 一般用量﹝100%油脂﹞1-4%为削匀革重。

③操作条件对加油的影响 A液比、温度：液比↘温度↗，革吸收的快，油脂吸收率也高，一般液比1-1.5，T50，C±。 B浴液的PH：一般在4.5-8之间，PH<4.5时，阴离子型乳液过早破乳在革面上有浮油，后期PH3.5±。 C机械作用：提高机械作用，有利于油粒的渗透和吸收，但过强易松软。

3乳液加油实际操作： 转鼓加油和手工涂油 A转鼓加油 将乳化剂用3-4倍60-65，C水溶解后，搅拌下加入不溶油脂中---染色后从轴孔加入，后期加酸，降低PH，降温→水洗。

B手工涂油 ﹝猪皮多用于臀部处理﹞在加油基础上再局部处理。 加油挤水后的皮→硫酸化蓖麻油或亚硫酸化鱼油用1-5倍温水化开，涂在臀部肉面→肉面对折平铺过夜。

二 革在转鼓中的热加油法 ﹝植鞣革多用此法﹞ 革挤水→热空气的加热 ﹝45-50，C﹞→轴孔→30-40/

影响因素 ⑴水分：<35%，过低会出现透油现象。 ⑵T：因为植鞣革耐温差,所以T≯50C,否则革牢固性降低、色变暗。 ⑶机械作用：过大,松软,强度下降。

⑷用量：底革要硬而有丰满弹性，所以量不宜过多 底革要提高强度，降低吸水性，因为耐水滋润能力差。

⑸常用：天然油脂，但矿物油量≯20%﹝总油量﹞ 植鞣革的反栲现象：干燥过程中未结合鞣质从内部扩散到革面的现象称之，革表面涂油可防止。

三其它方法 1冷加油法： ①在案板上进行②注意稠度以悬挂不流下来为宜③放1-1.5天④多用天然油。 2糊状染色加油： 色油搅匀成糊状—在中和水洗---倒水后转1H→加1.5热水转30/→加酸固定30/ →水洗→搭马

§6有关加油问题的讨论 一加脂剂的成分对革性质的影响 1 中性油量的多少，影响革的柔软性，但乳化剂可与胶原相反电荷基团反应，而中性油不结合，易被溶剂抽出。所以皮革在制件或应用中应注意在有有机溶剂时会引起中性油的迁移。

3阴离子型使铬鞣革表面加油，植鞣深入加油。 2不同乳液对革的影响 硫酸化鱼油、牛蹄油使成革柔软、丰满。 矿物油是革柔软，不与皮革结合，以引起油污，影响涂饰的粘牢度 3阴离子型使铬鞣革表面加油，植鞣深入加油。 阳离子型恰好相反。

4 对干燥的影响 中性油量过多，增加松面、油污危险。使真空干燥变慢。真空干燥全粒面苯胺革或服装革要加之深、结合牢、软避免油脂在蒸汽流动时移动。

二 白霜---盐、油 1除盐外，主要是油迁移到皮革表面，形成白霜。原因： ①久放，乳化剂与胶原进一步结合提高。 ②饱和脂肪酸化合物，不与纤维结合 ③湿热油污分解(微生物侵袭,生成有色) ④温度低，固体油脂结晶在表面。

三 坯革发热问题 ---皮革本身油、油脂分解、皮堆置时 1久放皮革，油脂氧化引起发热。 2生皮中带来的天然脂肪，在热和水蒸气时，迅速分解发热。 3堆置时，皮革过热，继续发热。 4锰氧化法消除皮面的一些污点，没有洁净残留锰皂，堆置时引起灼烂。

四久放皮革易出现的问题 ①久放，不饱和度高的油脂易失去加油作用，是革强度下降。 ②久放脂肪酸量增大，使皮革强度下降，所以皮革堆放时一定冷却彻底。

§7填充 一 作用：使皮革坚实丰满，收缩小。 二 填充材料： ①硫酸钠、硫酸镁：填充在纤维间，使分子间的键加强，脱水促进此作用。 ②铝钾钒：与鞣质作用强，在已固定的鞣质微粒间形成“桥”，使温度提高，收缩度↘。 ③栲胶：多用于铬鞣面革的生产，加油后，加入到油浴中，如落叶松栲胶2% 30/ ④轻革松面：多用填充树脂来克服。

§8加油对皮革性能的影响 §9油在革内分布 思考题 1油脂结构特点的表征方法 2试述天然油脂、硫酸化、亚硫酸化、合成 加脂剂的主要优缺点 2试述天然油脂、硫酸化、亚硫酸化、合成 加脂剂的主要优缺点 3乳液加油的影响因素 4举例说明乳液形成的机理