高等有机化学 第1章 化学键与分子结构 主讲人: 谢斌 教授

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课程介绍 课时：30学时 学分：2分 课程性质：专业任选课 教材：汪秋安，高等有机化学（第二版），化学工业出版社 (2009) 主要参考书： 课时：30学时 学分：2分 课程性质：专业任选课 教材：汪秋安，高等有机化学（第二版），化学工业出版社 (2009) 主要参考书： 刘玉鑫，有机化学教程，科学出版社（2004） 恽魁宏等，高等有机化学，高等教育出版社(1999)

曾昭琼等，有机化学(第四版)，高等教育出版社(2005) 袁履冰等，有机化学，高等教育出版社(2002) 《高等有机化学》精品课程网站：http://61.139.105.132/gdyjhx/ （下载课件无需密码） 《高等有机化学》网络课堂网站： http://61.139.105.106/wlxt/listcourse.asp?courseid=0016 下载课件密码：xiebin

基本缩写符号 Me CH3-(methyl) Et CH3CH2-(ethyl) Pr CH3CH2CH2-(propyl) Bu CH3CH2CH2CH2-(butyl) Ph C6H5-(phenyl) Ar R-C6H4-(aryl)

Bz PhCH2-(benzyl) Ts p-MeC6H4SO2- (tosoyl) Ms CH3SO2- (methanesulphonyl) Ac CH3CO- (acetyl) DMF dimethylformamide DMSO dimethylsulphoxide HMPT hexamethylphosphotriamide

n straight-chain or normal（正） s secondary（仲） t tertiary（叔） i iso（异） NBS N-bromosuccinimide PPA polyphosphoric acid Py pyridine THF tetrahydrofuran TMS tetramethylsilane

第一章 化学键与分子结构 1.1 键长、键能和偶极矩 共价键的两个原子的核间平衡距离叫键长 第一章 化学键与分子结构 1.1 键长、键能和偶极矩 共价键的两个原子的核间平衡距离叫键长 在气态下，1mol双原子分子的共价键断裂为气态原子时所吸收的热量叫离解能（键能） 多原子分子的某一共价键的键能为该共价键的离解能的平均值 共价键的偶极矩表示了键的极性大小 大小:  =q.d 方向:正电中心指向负电中心 分子的偶极矩为所有共价键偶极矩的矢量和

I的极性大于II

1.2 诱导效应与场效应 1.2.1 诱导效应（inductive effect，I效应） 因分子中某一原子或基团的电负性不同引起分子中电子云向一个方向传递的效应叫诱导效应。 通常以H的电负性作为衡量标准。 凡是比H电负性大的原子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导效应（-I），反之叫供电子基和供电子诱导效应（+I）。

诱导效应的特点： 氯原子的电负性大于氢原子，由于-I效应增加O-H键的极性，使氯乙酸的酸性增大。 （1）诱导效应以静电诱导方式沿键链(包括和键)进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；

（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个原子内起作用； （3）传递方向具有单一性。 静态诱导效应（Is）的相对强度： 电负性越大的原子或基团，其-Is越大。电负性越小，原子或基团的+Is效应越大。

-I效应：-F>-Cl>-Br>-I -I效应: -F>-OH>-NH2>-CH3 (-CH3为供电基) （1）同主族元素，从上到下，电负性降低，-Is作用减小（+Is增加）； -I效应：-F>-Cl>-Br>-I （2）同周期元素的基团或原子，从左到右，电负性增加，-Is增加（+Is降低）。 -I效应: -F>-OH>-NH2>-CH3 (-CH3为供电基) 当烷基与不饱和碳原子或电负性原子(基团)相连时为+I效应。 原子或基团带正电荷时具有相对较强的-I效应，原子或基团带负电荷时具有相对较强的+I效应。

-I： -NH3+ > -NH2 +I：-NH- > -NH2 -CO2H为吸电基，而-CO2-为供电基 动态诱导效应(Id) 静态诱导效应是分子本身固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。 在化学反应时，当进攻试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键的电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应,又称可极化性，它是一种暂时性极化效应,但对反应方向影响极大,Id 对反应起致活作用。

CH3NO2中，NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子。当OH-接近时，产生Id效应才使其离解。

1.2.2 场效应（field effect，F效应） 分子中的极性基团通过空间电场的传递的静电作用叫场效应。 8-氯-9,10-亚乙基-1-蒽酸的酸性小于9,10-亚乙基-1-蒽酸 分子内氢键（场效应）

离域键是由原子的pz轨道线性组合而成： 1.3 分子轨道理论（molecular orbital theory） 1.3.1 基本要点 （1）描述分子中电子的运动状态的波函数叫分子轨道（） （2）分子轨道由能量相同或相近的原子轨道线性组合而成 离域键是由原子的pz轨道线性组合而成：  = C11+ C22+…+ Cnn （3）每个分子轨道有一定的能量，分子的总能量等于被电子占据的分子轨道能量的总和。

（4）分子中电子的填充：Pauli原理和Hund规则。 每个分子轨道最多能容纳两个电子，且电子自旋反平行。对于能量相等的分子轨道，电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。 1.3.2 基本特点 （1）分子轨道数目等于参与线性组合的原子轨道数目。 （2）分子轨道分为成键轨道、非键轨道和反键轨道。 能量低于原子轨道的分子轨道叫成键轨道(有利于共价键的形成)，能量等于原子轨道的分子轨道叫非键轨道(对共价键的形成没有任何作用)，能量高于原子轨道的分子轨道叫反键轨道(不利于共价键的形成)。

pz 1.4 前线轨道理论（frontier molecular orbital theory） 20世纪50年代，日本诺贝尔化学奖获得者福井谦一教授提出了FMO理论。 有电子占据的能量最高的分子轨道叫最高已占分子轨道（HOMO）

没有电子占据的能量最低的分子轨道叫最低未占分子轨道（LUMO）。 最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道统称为前线轨道（FMO）。 前线轨道中的电子是化学反应中最活泼的电子，是有机化学反应的核心。 在分子中，HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小，所以最活泼，易变动；而LUMO在所有的未占轨道中能量最低，最易接受电子，因此HOMO和LUMO决定着分子的电子得失和转移能力，决定着分子间反应的空间取向等重要化学性质。

1.5 共轭效应（conjugative effect, C效应） 1.5.1 共轭体系 包含三个或三个原子以上的π键叫共轭π键，这样的体系叫共轭体系。 π-π共轭： p-π共轭：π键与具有p轨道的原子直接相连的体系

1.5.2共轭效应 共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得所涉及到化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间的相互影响的的电子效应叫共轭效应。 基本特点： （1）共轭效应只存在于共轭体系中，只沿共轭体系传递；（2）无论共轭体系有多大，C效应都能传递到共轭体系末端，而且不因传递距离增加而减弱，在共轭体系中的原子依次出现电荷呈正负交替分布。 共轭效应的起因是电子的离域，而诱导效应起因于共价键的极性或极化。

基本体现： （1）共轭分子存在共轭能，分子能量降低，稳定性增加。体现在氢化热降低。 （2）共轭分子的共价键的键长平均化。起源于电子云的平均化。

共轭效应的分类： （1）静态共轭效应（Cs，分子固有的）与动态共轭效应（Cd，反应瞬间）； （2）π-π共轭与p-π共轭； （3）吸电子共轭效应（-C）与供电子共轭效应（+C）。

1,3-丁二烯： 基态时Cs表现为体系能量降低，电子云分布趋于平均化，键长趋于平均化。Cd是在外界电场影响下所产生的，电子云沿共轭体系发生转移，而出现正负电荷交替分布的状况。 Cd 共轭效应的相对强度： 1. 同一主族元素，随着原子序数增大，原子半径增大，与碳的2pz轨道重叠程度逐渐减小，+C 降低。

2．同周期元素 （1）π-π共轭体系中，随原子序数增大，电负性增大，-C增大。 （2）p-共轭体系中，原子序数增大，电负性增大，给电子能力下降，＋C下降。

3．取代基上带有正电荷时，-C增加；带负电荷时，＋C增加。 1.5.2 超共轭效应（hyperconjugative effect, C’效应） 凡是-C-Hσ键与π键或p轨道的共轭叫超共轭，所产生的电子效应叫超共轭效应。但超共轭效应的强度不如共轭效应强，是一种弱电子效应。

结果使C-C变短，-C-H键的数目越多，超共轭效应越强，相应的烯烃就越稳定。 烷基自由基和正离子的稳定性顺序为： (CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+ (CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3 存在+I和+C’，中间体存在-p超共轭

硝基的-I和-C，增加羰基碳的正电性，有利于OH-的亲核加成

羟基存在+C和-I，总体上为供电基，结果降低亲核取代反应的活性 R CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C H k相对 100 92 87 73 6.8 σ-π起主导作用

1.6 芳香性和休克尔规则 1.6.1芳香性 环状闭合共轭体系，π电子高度离域，具有较高的离域能，体系能量低，分子较稳定。 在化学性质上表现为易发生亲电取代反应，不易发生加成反应和氧化反应的性质称为芳香性。 1.6.2 休克尔规则（Hückel law） 一个单环化合物只要具有平面离域体系，它的 π 电子数为 4n+2（n=0，1，2，3…整数），就有芳香性（当 n＞7 时，有例外）。其中n相当于简并的成键轨道和非键轨道的组数。

苯有六个π电子，符合4n+2 规则，六个碳原子在同一平面内，故苯有芳香性。 只有当单环多烯的π电子全部进入能量较低的成键分子轨道和非键分子轨道且全满时，才能使体系稳定，具有芳香性。 凡符合休克尔规则的单环多烯具有芳香性

1.6.3 非苯芳烃 不含苯环的具有芳香性的烃类化合物称作非苯芳烃，非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子等。 小环芳烃 环丙烯正离子具有芳香性。 环戊二烯基负离子具有芳香性，五个氢等同。

杯烯为偶极分子，具有芳香稳定性。 中环芳烃 环庚三烯正离子具有芳香性。 稳定的甘菊蓝烃（azulene）为一偶极分子，具有芳香性。

非平面的环辛四烯没有芳香性，但与金属钠反应得到环辛四烯双负离子（平面，10电子），具有芳香性。 同芳香性(homoaromaticity)： 共轭双键的环被一个或两个亚甲基所分隔开，这个亚甲基在环平面之外，使环上的电子构成芳香体系。

H2–H6为8. 5ppm，H1和H7为6. 4ppm，Ha(-0. 73ppm)和Hb(5 H2–H6为8.5ppm，H1和H7为6.4ppm，Ha(-0.73ppm)和Hb(5.13ppm)，Ha处于较高场，并远低于普通亚甲基氢;Hb位于较低场，并高于普通亚甲基氢。 亚甲基氢的值及差值表明环辛三烯正离子环内存在反磁环电流，即环辛三烯正离子有芳香性，同时也表明环辛三烯正离子中的亚甲基的非平面性：对环内氢的屏蔽和对环外氢的去屏蔽作用，使Ha位于反磁环电流内，Hb位于环外。

轮烯（annulene） 双键完全共轭的单环多烯烃类叫轮烯（CnHn）。 当环碳原子共平面，环内氢原子没有或很少有空间排斥作用，π电子数目符合4n+2规则时，该轮烯具有芳香性，属非苯芳烃。 [18]轮烯有芳香性;[10]轮烯的电子数为10，但因环内氢排斥力大为非平面的，无芳香性;[12]轮烯不服从休克尔规则无芳香性，但其双负离子具有芳香性。

Y-芳香性（Y-aromaticity） 胍的碱性强度与同氢氧化钠相当。胍质子化形成的胍正离子是最稳定的碳正离子，即使在沸水中也能稳定存在。

它们的三个成键π轨道充满了6个π电子形成一个封闭层电子结构，其特殊稳定性来源于封闭的电子构型和π电子的离域。 三个N原子相距较远，它们的pz电子没有直接接触。π电子离域通过中心而不是沿着周边实现的体系而具有芳香性叫Y-芳香性。 Y-芳香性突破了环状结构的禁界，指出了非环状体系例如交叉共轭体系中也可能具有芳香性。

二锂化速度大于一锂化。 原因：三亚甲基甲烷双负离子的Y-芳香性远大于双负离子的电荷排斥作用。 不管是芳香性、同芳香性和Y-芳香性，其电子数均满足4n+2。

1.6.4 非芳香性和反芳香性 环状多烯和相应的开链烃相比稳定性差不多的性质叫非芳香性(nonaromaticity)。分子非平面，无共轭能。 例如环辛四烯为非芳香性的。 平面环状共轭多烯的稳定性小于相应的开链共轭烯烃的性质叫反芳香性(antiaromaticity)。电子数为4n的环状共轭多烯为反芳香性。