第三章 高分子溶液

4、了解Flory-Huggins晶格模型理论的基本假设和高分子溶液热力学相关的基本公式； 本章学习目的: 1、熟悉聚合物的溶解过程； 2、熟悉溶剂的选择原则； 3、熟悉溶解度参数的概念和测定； 4、了解Flory-Huggins晶格模型理论的基本假设和高分子溶液热力学相关的基本公式； 5、熟悉Huggins相互作用参数（χ1）和第二维里系数（A2）的物理意义； 6、熟悉θ溶液的含义和θ条件； 7、了解高分子浓溶液在聚合物增塑和溶液纺丝中的应用； 8、熟悉交联网的溶胀效应； 9、掌握凝胶和冻胶的概念； 10、了解聚电解质溶液的特点和基本应用。 www.themegallery.com Company Logo

3.1 聚合物的溶解 一、引言 （一）研究高分子溶液性质的意义 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象。 高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。 稀溶液 C<1% (重量) 以下 溶液 浓溶液C>10% 纺丝、涂料、胶粘剂、增塑的塑料 www.themegallery.com Company Logo

稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠； 在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。 www.themegallery.com Company Logo

1、高分子稀溶液 稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括: 1）用于高分子溶液热力学性质的研究（如高分子-溶剂体系的混合熵、混合热、混合自由能）； 2）动力学性质的研究（如高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降）； www.themegallery.com Company Logo

3）测定聚合物分子量和分子量分布；测定内聚能密度，计算硫化胶的交联密度等。 4）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况等）及其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）。 www.themegallery.com Company Logo

2、高分子浓溶液 溶液纺丝: 纺丝液浓度一般在15％以上; 胶粘剂、涂料: 浓度可达60％以上； 冻胶和交联聚合物的溶胀体——凝胶，则为半固体状态。 塑料工业的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态，且具有一定的机械强度。 着重于应用研究，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。 www.themegallery.com Company Logo

（二）高分子溶液性质的特点 2. 粘度远大于小分子溶液。 3. 高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。 1. 聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。 2. 粘度远大于小分子溶液。 3. 高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。 4. 高分子溶液性质与理想溶液偏离大。偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。 5. 高分子溶液性质与Mn及其分布有关。 www.themegallery.com Company Logo

二、溶解过程的特点 聚合物的溶解过程比起小分子物质的溶解要复杂得多。 溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。 由于聚合物结构的复杂性： （1）分子量大并具有多分散性； （2）高分子链的形状有线型、支化和交联型； （3）高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构。 聚合物的溶解过程比起小分子物质的溶解要复杂得多。 www.themegallery.com Company Logo

1、非晶态聚合物的溶胀和溶解 溶解过程分两步进行： (i) 溶剂分子渗入聚合物内部，扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使高分子体积膨胀，称为溶胀。 (ii)已溶胀的高分子链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成溶解，形成真溶液。 www.themegallery.com Company Logo

2）温度升高，聚合物的溶解度增大，溶解速度提高。 3）搅拌，双向扩散速度增大，溶解速度提高。 对溶解体系进行搅拌或适当加热可缩短溶解时间。 影响因素： 1）分子量越大，溶解速度越慢； 2）温度升高，聚合物的溶解度增大，溶解速度提高。 3）搅拌，双向扩散速度增大，溶解速度提高。 对溶解体系进行搅拌或适当加热可缩短溶解时间。 www.themegallery.com Company Logo

2、结晶聚合物的溶解 非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。 结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非晶态聚合物困难。 结晶聚合物的晶相是热力学稳定的相态，溶解要经过两个过程：一是结晶聚合物先熔融成非晶态，其过程需要吸热；二是熔融聚合物的溶解。    www.themegallery.com Company Logo

在常温下，可以找到适当的极性溶剂将其溶解。溶剂和非晶区混合时，两者强烈的相互作用放出大量的热，破坏了晶格能，使结晶这部分熔融。 （1） 极性结晶聚合物 在常温下，可以找到适当的极性溶剂将其溶解。溶剂和非晶区混合时，两者强烈的相互作用放出大量的热，破坏了晶格能，使结晶这部分熔融。 如：聚酰胺可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚；PET可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。 www.themegallery.com Company Logo

（2） 非极性结晶聚合物 常温下不溶解，需要将体系加热到熔点附近，使晶态转变成非晶态后，溶剂才能渗入聚合物内部而将其溶胀和溶解。 例如：高密度聚乙烯PE（熔点是135℃）溶解在 四氢萘中，温度为120℃左右； 间同立构聚丙烯PP （熔点为134℃）溶解 在十氢萘中，温度为130℃。 总之，相对分子质量越大或结晶度越大，交联度越高，则溶解（或溶胀）性越差。 www.themegallery.com Company Logo

影响结晶聚合物溶解过程的因素 1）结晶度：结晶度越高，溶解过程越慢 2）分子量：分子量越高，溶解过程越慢 3）熔点：熔点越高，越不易溶解 4）规整性：规整性越高，越不易溶解 5）共聚：共聚使聚合物容易溶解，因为破坏了规整性 www.themegallery.com Company Logo

3、交联聚合物的溶胀平衡 交联聚合物只在溶剂中发生溶胀，不能发生溶解，因有交联键存在。溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡 。 交联度小，溶胀度大；交联度大，溶胀度小。 由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子能钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀（有限溶胀）。 www.themegallery.com Company Logo

聚合物的溶解小结 线形聚合物， 先溶胀，后溶解 结晶聚合物， 先熔融，后溶解 交联聚合物， 只溶胀，不溶解 www.themegallery.com Company Logo

三、溶解过程的热力学分析 溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，聚合物溶解过程的自由能变化为： △GM=△HM－T△SM △SM— 混合熵 （ 溶解过程中，分子的排列趋于 混乱，△SM>0）； △HM— 混合热 。 T△S总是正值。为使△G为负值，主要决定于热焓的变化。 www.themegallery.com Company Logo

因此，是否能溶解取决于HM 1、极性聚合物－极性溶剂体系 由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的(△HM<0)，此时体系的混合自由能为负，即△G<0，溶解过程可自发进行。 2、非极性聚合物－溶剂体系 大多数聚合物溶解时，HM >0，溶解过程能否自发进行，取决于HM 和TSM的相对大小。 HM < TSM 能自发进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进行。 www.themegallery.com Company Logo

非极性聚合物混合热△HM的计算： △HM＝VMΦ1Φ2[（△E1/V1）1/2 -（△E2/V2）1/2]2 Hildebrand溶度公式 △HM＝VMΦ1Φ2[（△E1/V1）1/2 -（△E2/V2）1/2]2 ＝VMΦ1Φ2[δ1-δ2]2 (3-3) 式中： VM——混合后的总体积； Φ1、Φ2——溶剂、聚合物的体积分数； △E1/V1 、△E2/V2—溶剂、聚合物的内聚能密度；是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能。 δ1、δ2–—— 分别为溶剂和聚合物的溶度参数。 由上式可见，δ1 和δ2的差越小，△HM 越小，越有利于溶解。 www.themegallery.com Company Logo

δ常用单位：1（J/cm3）1/2 =0.49 (cal/cm3）1/2 △HM＝VMΦ1Φ2[δ1-δ2]2 溶度参数δ： （表征分子间相互作用力） 内聚能密度的平方根δ＝（△E/V）1/2 δ常用单位：1（J/cm3）1/2 =0.49 (cal/cm3）1/2 △HM＝VMΦ1Φ2[δ1-δ2]2 因△HM总是正值，要保证△GM<0，必然是△HM越小越好，也就是说δ1与δ2必须接近或相等，高分子与溶剂才越易溶解。一般认为[δ1-δ2] ＜1.7～2可以溶解。常用溶剂和聚合物的δ可分别从表3-1、表3-2中查得。 www.themegallery.com Company Logo

1、溶胀度法 2、粘度法 3、计算法 聚合物的溶度参数δ可用以下三种间接方法求得 www.themegallery.com Company Logo

用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度，溶胀度最大时溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。 1、 溶胀度法 用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度，溶胀度最大时溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。 www.themegallery.com Company Logo

(2、粘度法 即按照溶度参数原则，溶度参数越接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数。 www.themegallery.com Company Logo

3、基团加和法估算 由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到： F＝ΣFi 式中：Fi是基团对δ的贡献；V为聚合物的摩尔体积；ρ为聚合物的密度；Ｍ0为链节的分子量。 www.themegallery.com Company Logo

PMMA 例 聚合物各结构基团的摩尔引力常数 重复单元的摩尔体积 Fi =131.5+2×148.3+32.0+326.6=786.7 V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19 www.themegallery.com Company Logo

五、溶剂对聚合物溶解能力的判定 (一) “极性相近”原则 极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂。溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶解。 例如：未硫化的天然橡胶是非极性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非极性溶剂中；而聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。 www.themegallery.com Company Logo

（二）“溶度参数相近”原则(适用于非极性高分子) △HM＝VMΦ1Φ2[δ1-δ2]2 δ越接近，溶解过程越容易。 1.非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合 聚合物与溶剂的δ相近，易相互溶解； www.themegallery.com Company Logo

2.非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性 溶解包括结晶部分的熔融及高分子的扩散混合，两者都为吸热过程，△HM较大，必须在接近Tm温度，使T△S值增大，才能溶解，即才能应用溶度参数相近原则。 例如：聚苯乙烯（δ2＝9.1），可溶于甲苯（δ1＝8.9）、苯（δ1＝9.15），但不溶于乙醇（δ1＝12.7）和甲醇（δ1=14.5）中。 www.themegallery.com Company Logo

3、混合溶剂的溶度参数 当单一溶剂不能完全满足配方要求时，为了控制挥发度，降低毒性和成本，改善溶解力，工业上常使用混合溶剂（见表3-4）。混合溶剂的溶解度参数为： 式中Φ1、Φ2、 Φ3分别为三种纯溶剂的体积分数； δ1、δ2 、δ3分别为三种纯溶剂的溶度参数。 如PS的δ=9.1 ，可选一定组成的丙酮δ=10.0和环己烷δ=8.2作混合溶剂，使其溶度参数接近PS的溶度参数，从而使PS具有良好的溶解性能。 www.themegallery.com Company Logo

可溶解聚合物的非溶剂混合物 聚合物 非溶剂 无规聚苯乙烯 18.6 丙酮 20.5 环己烷 16.8 无规聚丙烯睛 26.2 无规聚苯乙烯 18.6 丙酮 20.5 环己烷 16.8 无规聚丙烯睛 26.2 硝基甲烷 25.8 水 47.7 聚氯乙烯 19.4 二硫化碳 20.5 聚氯丁二烯 16.8 二乙醚 15.1 乙酸乙酯 18.6 丁苯橡胶 17.0 戊烷 14.4 丁腈橡胶 19.2 甲苯 18.2 丙二酸二甲酯 21.1 硝化纤维 21.7 乙醇 26.0 二乙醚 15.1 www.themegallery.com Company Logo

（三）“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2”原则 高分子-溶剂相互作用参数1的数值可作为溶剂优劣的一个半定量判据。1反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 1小于1/2，聚合物能溶解在所给定的溶剂中，比1/2小得越多，溶剂的溶解力越好； 1大于1/2，聚合物一般不能溶解。 www.themegallery.com Company Logo

3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质

一、高分子溶液与理想溶液的偏差 1．理想溶液 理想溶液模型是最简单的溶液模型。 定义：组成溶液的各种分子间的内聚能完全相同，即溶液中溶质－溶质、溶剂－溶剂和溶质－溶剂分子的相互作用都相等，因此溶解过程没有热量变化(HiM=0) 和体积变化(ViM=0)；溶剂分子与溶质分子的摩尔体积相同（ ）。 www.themegallery.com Company Logo

理想溶液的混合熵为： SiM=－k(N1lnx1＋N2lnx2) ＝－R(n1lnx1＋n2lnx2) （3-7） 式中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数； n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数； x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数； k为波尔兹曼常数；R为气体常数； 上标"i"指理想溶液。 www.themegallery.com Company Logo

=kT(N1lnx1＋N2lnx2)=RT(n1lnx1＋n2lnx2)（3-8） 溶剂的偏摩尔混合自由能ΔG1 ＝μ1-μ10 =△μ1 理想溶液的混合自由能为： GiM=HiM－TSiM =kT(N1lnx1＋N2lnx2)=RT(n1lnx1＋n2lnx2)（3-8） 溶剂的偏摩尔混合自由能ΔG1 ＝μ1-μ10 =△μ1 （3-9） 其物理意义是：在恒温恒压下，在大量的溶液中加入1摩尔溶剂，引起体系的混合自由能的变化。在恒温恒压下，化学位的变化等于偏摩尔自由能。 www.themegallery.com Company Logo

理想溶液的依数性p、等值都只与溶液中溶质的摩尔分数有关。 理想溶液的渗透压为： （3-13） 式中V1为溶剂的偏摩尔体积。 理想溶液的依数性p、等值都只与溶液中溶质的摩尔分数有关。 注：因-lnx1=-ln（1-x2）=x2+x22/2+x23/3+x24/4+… 当x2很小时，x2的二次方及二次方以上各项都可忽略不计。 故-lnx1=x2 www.themegallery.com Company Logo

(1) 高分子溶液的溶剂分子之间、高分子链段间、溶剂与高分子链段间的相互作用一般不相等，混合焓△HM ≠ 0。 实际上，理想溶液并不存在，只有当溶剂分子和溶质分子极为相似，才可算做理想溶液。理想溶液可作为高分子溶液的参比。高分子溶液是热力学稳定的体系。但其热力学性质与理想溶液有较大偏离，主要表现在： (1) 高分子溶液的溶剂分子之间、高分子链段间、溶剂与高分子链段间的相互作用一般不相等，混合焓△HM ≠ 0。 www.themegallery.com Company Logo

实验证明，只有在某些特殊条件下，例如溶液浓度趋于0时或者处于θ条件时，高分子溶液才表现出理想溶液的性质。 (2) 高分子是由许多链段组成的长链分子，具有一定的柔顺性，每个分子链本身可以取多种构象。因此，高分子在溶液中比同样数目的小分子可采取的排列方式多，混合熵特别大，即△SM> >△SMi。一般△SM比式(3-9)计算的值要大十几倍到数十倍。 实验证明，只有在某些特殊条件下，例如溶液浓度趋于0时或者处于θ条件时，高分子溶液才表现出理想溶液的性质。 www.themegallery.com Company Logo

§3-2 Flory-Huggins晶格模型理论 (一) 高分子溶液的混合熵 按照晶格模型理论，聚合物溶液中分子的排列类似于晶体的晶格排列。每一个晶格中能放置一个溶剂分子或高分子的一个链段，高分子的链段具有与溶剂分子相同的体积，见图3-1。 www.themegallery.com Company Logo

式中：Φ1—溶剂的体积分数， Φ1＝N1/(N1+xN2)； Φ2—高分子的体积分数，Φ2＝xN2/(N1+xN2)； R—气体常数； 混合熵ΔSM＝S溶液－（S纯溶剂+S聚合物） =－R[n1lnΦ1＋n2lnΦ2] （3-24） 式中：Φ1—溶剂的体积分数， Φ1＝N1/(N1+xN2)； Φ2—高分子的体积分数，Φ2＝xN2/(N1+xN2)； R—气体常数； n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数； N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数。 ΔSM仅表示高分子链段在溶液中排列的方式与本体中排列的方式不同所引起的熵变，称为混合构象熵。 www.themegallery.com Company Logo

SiM=－R(n1lnx1＋n2lnx2) 与理想溶液比较 摩尔分数 体积分数 www.themegallery.com Company Logo

（二）高分子溶液的混合热 混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别。 采用类格子模型，并只考虑最近邻分子间相互作用的情况。 当高分子与溶剂混合时，存在三种近邻相互作用： 溶剂分子-溶剂分子的相互作用用接触对[1-1]表示， 链段-链段之间的相互作用用接触对[2-2]表示， 链段-溶剂之间的相互作用用接触对[1-2]表示， 其结合能分别用W1-1、W2-2、W1-2 表示。 www.themegallery.com Company Logo

设溶液中共生成P1-2个[1-2]对，则混合热为 △Hm =P1-2△W1-2 （3-28） △W1-2 = W1-2 -（W1-1+W2-2 ）/2 （3-27） 设溶液中共生成P1-2个[1-2]对，则混合热为 △Hm =P1-2△W1-2 （3-28） www.themegallery.com Company Logo

式中：Z为配位数；ΔW1-2为每对[1-2]键（即一对溶剂与链段间的次价键）的生成能。 故高分子溶液的混合热ΔHM： △HM= (Z－2)N1Φ2ΔW1-2 令 1 =(Z－2)ΔW1-2/kT （3-31） 则 ΔHM= 1kTN1Φ2= 1RTn1Φ2 （3-32） 式中：Z为配位数；ΔW1-2为每对[1-2]键（即一对溶剂与链段间的次价键）的生成能。 1：为Huggins参数,它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 1kT相当于把一个溶剂分子放到高分子中所引起的能量变化。表3-6为某些高分子-溶剂体系的1值。 www.themegallery.com Company Logo

（三）高分子溶液的混合自由能 ΔGM＝ΔHM－TΔSM=RT1n1Φ2 + RT[n1lnΦ1＋n2lnΦ2] ＝RT[n1lnΦ1＋n2lnΦ2＋ 1n1Φ2] (3-34) 通常认为ΔGM为正时会相分离,负时溶解。 当1=0时，为理想溶液，理想溶液的混合自由能为： ΔGiM =ΔHiM－TSiM =RT(n1lnx1＋n2lnx2) 高分子溶液的ΔGM与理想溶液的ΔGiM的主要差别： ① 以体积分数代替了摩尔分数——反映了分子量对ΔGM的影响； ② 增加了含有1的第三项——反映了ΔHM≠0对ΔGM的影响。 www.themegallery.com Company Logo

（四）高分子溶液的化学位 高分子溶液中溶剂化学位Δμ1由两项组成： （3-48） 第一项是理想溶液中溶剂的化学位变化 μ1i＝－RTΦ2/x 第二项相当于非理想部分，用符号μ1E表示，称为溶剂的过量化学位或过剩化学位或超额化学位 μ1E ＝Δμ1- μ1i =RT (1－1/2) Φ22 （3-40） 式中(1－1/2)实际上表示高分子“链段”与溶剂分子之间相互作用对混合熵和混合热的总贡献。 www.themegallery.com Company Logo

(五) 超额化学位和状态 在一定温度和溶剂条件下, 高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时, 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同, 此条件称为θ条件, 此时的温度称为θ温度, 此溶剂称为θ溶剂。 www.themegallery.com Company Logo

对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足θ条件； 或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到θ条件。 www.themegallery.com Company Logo

无扰尺寸：在θ溶剂下（θ温度下）高分子的末端距尺寸。 从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶剂、链段-链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态，即处于无扰状态中。 此时测得的大分子尺寸称无扰尺寸，它是大分子尺度的一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了便利。 www.themegallery.com Company Logo

可见,对于小分子溶液来说，当浓度很稀时可以看作理想溶液。对于高分子溶液，即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，必须是 1 =1/2 ,即μ1E =0 时才符合理想溶液的条件,此时的状态才称为θ状态。 表3-5列出了聚合物的θ溶剂和θ温度。 www.themegallery.com Company Logo

当 1＜1/2 ,即μ1E ＜0 ，溶解自发发生，此时的溶剂称为该聚合物的良溶剂。 注意：即使1＝1/2，ΔHM =1RTn1Φ2也不等于零。 处在θ状态下的高分子溶液并不是理想溶液!! www.themegallery.com Company Logo

3.2.2 Flory－Krigbaum稀溶液理论 （θ温度的提出） 在晶格模型的假定中，高分子“链段”即结构单元均匀分布的假定是导致理论与实验偏差的主要原因之一。在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个被溶剂化了的松散的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，在这体积内将排斥其它的高分子，因而称排斥体积u。其于这一考虑， Flory和Krigbaum在晶格模型理论基础上进行了修正，提出了稀溶液理论。 www.themegallery.com Company Logo

1）在高分子稀溶液中，被溶剂化了的高分子链段，其分布是不均匀的，而是以“链段云”形式分布在溶剂中，每一“链段云”可近似球体，如图3-2所示。 1、该理论的基本点如下： 1）在高分子稀溶液中，被溶剂化了的高分子链段，其分布是不均匀的，而是以“链段云”形式分布在溶剂中，每一“链段云”可近似球体，如图3-2所示。 2）在“链段云”内，以质心为中心， “链段”的径向分布符合高斯分布。即中心部位密度大，越向外密度越小。 www.themegallery.com Company Logo

3）“链段云”彼此接近要引起自由能的变化，每一个高分子“链段云”有其排斥体积u。排斥体积的大小与高分子相互接近的自由能变化有关。若高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段间的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近，高分子的排斥体积u就很大； 4）若高分子链段的相互作用能等于高分子链段与溶剂的相互作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，此时排斥体积u为零，相当于高分子处于无扰状态。这时的溶液可视为高分子的理想溶液。 www.themegallery.com Company Logo

Flory和Huggins认为： ⑴ 实际上由两部分组成： ①过量的摩尔混合热，令κ1为热参数 ②过量的摩尔混合熵，令ψ1为熵参数 ⑴ 实际上由两部分组成： ①过量的摩尔混合热，令κ1为热参数 ②过量的摩尔混合熵，令ψ1为熵参数 ⑵推导出： www.themegallery.com Company Logo

⑶再引入参数 ，代入上式得： ⑷当T=θ时， 则代入 可得： 1＝1/2 再代入 得： www.themegallery.com ⑶再引入参数 ，代入上式得： ⑷当T=θ时， 则代入 可得： 1＝1/2 再代入 得： www.themegallery.com Company Logo

∴当T=θ或 时， 此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以 。 这一条件称为θ条件或θ状态。此时用的溶剂称为θ溶剂，此时的温度称为θ温度，此时高分子处于无扰状态。 www.themegallery.com Company Logo

⑸当T>θ时 ，此时相当于良溶剂情况： ，高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展。T高出θ越多，溶剂性质越良。 www.themegallery.com Company Logo

2、θ, 1和u之间的关系 排斥体积u是溶液中高分子之间推斥作用的量度, 它是一个统计概念, 相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积。 良溶剂 线团扩张 q 溶剂 无扰线团 不良溶剂 线团紧缩 www.themegallery.com Company Logo

高分子溶液的渗透压与溶液浓度的关系可用维利展开式表示： /c=RT[1/M+A2c+…] 式中A2称为第二维利系数。 3、温度T与A2的关系 高分子溶液的渗透压与溶液浓度的关系可用维利展开式表示： /c=RT[1/M+A2c+…] 式中A2称为第二维利系数。 式中Vm,1为溶剂的偏摩尔体积，ρ2是聚合物的密度，N为阿弗伽德罗常数，u为分子间排斥体积，M为聚合物的分子量。 www.themegallery.com Company Logo

A2的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液中的形态有密切关系。 www.themegallery.com Company Logo

温度T与A2的关系 对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有: T＞θ 1＜1/2 A2> 0 良溶剂 线团扩张 q 对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有: T＞θ 1＜1/2 A2> 0 良溶剂 线团扩张 T=θ 1 =1/2 A2= 0  溶剂 无扰线团 T＜θ 1＞1/2 A2＜0 劣溶剂 线团紧缩 www.themegallery.com Company Logo

4、θ溶液与理想溶液 θ状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态, 但它们并不一定是等于0。 θ溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相同, 但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件。 对于满足θ状态的体系, 高分子-溶剂-温度三者是相互影响、相互依存的一个整体, 当某一因素发生改变时, 欲保持θ状态, 则另外两个因素至少其中之一要做适当改变, 否则θ状态就要被破坏。 www.themegallery.com Company Logo

T=θ，μ1E＝0 ，1=1/2，A2=0，u=0。溶剂为溶剂，分子链自由，处于无扰状态。 小结 T=θ，μ1E＝0 ，1=1/2，A2=0，u=0。溶剂为溶剂，分子链自由，处于无扰状态。 T>θ，μ1E<0，1＜1/2，A2＞0，u>0，溶剂为良溶剂，高分子链舒展，溶解性能提高。 T<θ，μ1E >0 ，1＞1/2，A2＜0 ，u＜0。溶剂为不良溶剂，高分子链卷曲，溶解性能变差。 www.themegallery.com Company Logo

θ溶液与理想溶液：理想溶液在任何温度下都呈理想行为，而θ温度时的高分子稀溶液只是μ1E＝0而已。θ溶液是一种假的理想溶液。 www.themegallery.com Company Logo

对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足θ条件； 或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到θ条件。 www.themegallery.com Company Logo

无扰尺寸：在θ溶剂下（θ温度下）高分子的末端距尺寸。 从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶剂、链段-链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态，即处于无扰状态中。 此时测得的大分子尺寸称无扰尺寸，它是大分子尺度的一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了便利。 www.themegallery.com Company Logo

3.5 聚电解质溶液 一、聚电解质的特点 1、概念 在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质。 3.5 聚电解质溶液 一、聚电解质的特点 1、概念 在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质。 其实质就是大分子的酸类(如聚丙烯酸)和碱类(如聚乙烯基吡啶)及其盐。 聚电解质（如聚丙烯酸）溶于水中会离解成高分子离子(阴离子－COO﹣)和相同数量的低分子离子（氢离子)，称为抗衡离子。 高分子离子分为聚阳离子、聚阴离子和两性高分子电解质。 聚电解质具有特殊的粘度性质。 www.themegallery.com Company Logo

二、聚电解质的性质 聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大。若用非离子化溶剂，其溶液性质与普通高分子相似；但在离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子不同（见图3-12）: 1、稀溶液 浓度↓， 电离度↑，由于聚电质链上的基团都带有相同的电荷，发生静电相斥作用，导致线团扩张度 ↑ ，链伸展，故η ↑↑； 2、加入强电解质时， η↓。原因：加入强电解质后，溶液中离子强度↑ ，由于同离子效应，聚电解质的电离作用↓，分子链重新卷曲，故η↓。 www.themegallery.com Company Logo

3、高分子电解质的化学性质 高分子电解质分子中常含有活性官能团，如羧基、羰基、羟基、醚基、氨基，可提供配位电子，与多价金属离子如Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等生成螯合物。利用高分子电解质的螯合性可用作阻垢剂、缓蚀剂、絮凝剂、增粘剂等。 www.themegallery.com Company Logo

三、聚电解质的应用 1、絮凝剂 高分子电解质具有絮凝作用，是有效的高分子絮凝剂。它的长链结构可使废水和污水中悬浮细小颗粒缠结在一起，并促使其碰撞，聚集成大粒子，从而加速沉降而除去。 高分子电解质絮凝剂具有除浊、脱色的作用外，还可除去水中所含的病毒、细菌、微生物、油脂、表面活性剂、农药、含氮、含磷等富营养物以及铅、铬、镉等重金属，广泛应用于城市污水、石油化工、造纸、纺织、医药、电镀等工业废水处理，在水处理技术中占有重要的地位。 www.themegallery.com Company Logo

高吸水材料不溶于水，但能吸收等于自重数百到数千倍的水，且吸水膨胀后生成的凝胶在加压条件下不易将水析出，具有优良的保水性。 2、制备吸水材料、泥浆处理剂 高吸水材料不溶于水，但能吸收等于自重数百到数千倍的水，且吸水膨胀后生成的凝胶在加压条件下不易将水析出，具有优良的保水性。 常用的高吸水材料有：淀粉和丙烯酸盐接枝共聚物、纤维素衍生物、醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯共聚物等。 www.themegallery.com Company Logo

3、制备电子元件 通常，有机聚合物属绝缘体的范畴。但具有-共轭体系聚合物经化学或电化学掺杂，使其由绝缘体转变为导体聚合物。导电聚合物有优异的物理化学性能。这些性能使导电聚合物在能源（二次电池、太阳能电池）、光电子器件、电磁屏蔽、隐身技术、传感器、金属防腐、分子器件和生命科学等技术领域都有广泛的应用。 www.themegallery.com Company Logo

4、离子交换剂、分散剂、增稠剂 离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状交联聚合物。有两个基本特性： （1）其骨架或载体是交联聚合物，因而在任何溶剂中都不能使其溶解，也不能使其熔融； （2）聚合物上所带的功能基可以离子化，与溶液中的离子可以进行可逆交换。在一定条件下树脂上的离子可以交换成另一种离子；在另一条件下，可以发生逆向交换，使树脂恢复到原来的离子形式。因此离子交换树脂是可以再生而重复使用的。 www.themegallery.com Company Logo

水处理一直是离子交换树脂的最大应用领域。 离子交换树脂在食品工业中用来对某些食品及食品添加剂提纯分离、脱色脱盐、果汁脱酸脱涩等。 在制药行业中，可离子化的药品通过离子交换进行提纯，去除可离子化的色素、盐等杂质。 稀土元素分离、湿法冶金、碘的提取精制、金属离子痕量分析等都要用到离子交换剂。 www.themegallery.com Company Logo

3.6 聚合物的浓溶液 一般将浓度大于10%的高分子溶液称为浓溶液。纺丝液、涂料和粘合剂等是浓溶液，增塑的高分子也可看成是一种浓溶液。高分子溶液失去流动性就成了凝胶和冻胶。前者是通过化学键交联的聚合物的溶胀体；后者是通过范德华力交联形成的，加热仍可熔融或溶解。 www.themegallery.com Company Logo

3.6.1 聚合物的增塑 为了改进某些聚合物的柔软性能，或为加工成型的需要，在聚合物中加入高沸点，低挥发性并能与聚合物混溶的小分子液体或低熔点的固体。这种作用称之为增塑，所用的小分子物质被称为增塑剂。 作用：1）降低聚合物的玻璃化温度Tg、脆化温度和粘流温度Tf ；2）改善成型加工时树脂的流动性、即降低粘度；3）提高制品的柔韧性和耐寒性，使制品可在较低的温度下使用；4）提高制品的冲击强度和断裂伸长率。 www.themegallery.com Company Logo

例如： 聚氯乙烯：热分解温度Td与流动温度Tf非常接近，加入30～50％的增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯)后流动温度Tf明显下降，成型温度降低，避免了热降解。玻璃化温度Tg自80℃降至室温以下，弹性大大增加，从而改善了制件的耐寒、抗冲击等性能，使聚氯乙烯能制成柔软的薄膜、胶管、电线包皮和人造革制品。 www.themegallery.com Company Logo

增塑剂含量在10份（m）以下为硬质制品； 10~40份为半硬质制品； 40份以上为软质制品。 加工条件 硬 质 软 质 加工条件 硬 质 软 质 挤出温度，℃ 140-205 140-175 注射温度，℃ 150-215 100-195 成型压力，MPa 70-280 表3-7列举了几种聚合物增塑剂应用例子。 www.themegallery.com Company Logo

增塑的机理：能有效地降低聚合物分子间的相互作用 1、非极性增塑剂－非极性聚合物体系 主要靠增塑剂的“隔离作用”：增塑剂通过插入到高分子链间，增加高分子间距来降低高分子间的相互作用。并使聚合物熔融粘度大大降低。增塑剂分子体积越大，增塑效果越好。 非极性增塑剂使非极性聚合物的玻璃化温度降低的数值△Tg ，与增塑剂的体积分数成正比： △Tg =αφ 式中α是比例常数，φ是增塑剂的体积分数。 www.themegallery.com Company Logo

2、极性增塑剂─极性聚合物体系 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以实现。因此使聚合物玻璃化温度降低值△Tg与增塑剂的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅降低了Tg，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂还降低了Tf，从而改善了可加工性。 www.themegallery.com Company Logo

增塑剂选择原则 （1）混溶性——它与聚合物的混溶性要好，从热力学角度讲要满足1＜1/2。否则，即使小分子与高分子可用机械方法强行混合，表面上看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品的性能。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强度等。 www.themegallery.com Company Logo

（4）低廉无毒——由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。 (3）耐久性——要求增塑剂能在制品中长期保存，贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化学稳定性好。 （4）低廉无毒——由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。 （5）有效性——加入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）应能兼顾到。 www.themegallery.com Company Logo

3.6.2 纺丝溶液 熔融纺丝：将聚合物熔融成流体，然后由喷丝头喷成细流，再经冷凝并拉伸成为纤维，如锦纶、涤纶。此法工艺过程及设备简单，能缩短生产周期，提高生产效率，生产成本大大降低。 溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液，由喷丝头喷成细流，再经冷凝或凝固并拉伸成为纤维。又分为湿法和干法。如：聚丙烯腈（因其熔融温度高于分解温度）、聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维。 www.themegallery.com Company Logo

干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒，使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，聚合物凝固成纤维。 湿法：由喷丝头喷出液体细流，细流通过凝固池时其中所含的溶剂向凝固池扩散，而凝固池的凝固剂则向细流渗透。这样纺丝细流在凝固池中产生双组分扩散过程，使聚合物的溶解度发生变化，聚合物从纺丝溶液中凝固分离出来而形成纤维。 www.themegallery.com Company Logo

聚合物的分子量和分子量分布及溶液的流变性能等对纺丝工艺及制品性能都有影响。 溶液纺丝首先要将聚合物溶解在溶剂中，配制成纺丝溶液；或用单体均相溶液聚合直接制成液料，再进行纺丝。湿法纺丝溶液浓度一般是15～20％，干法纺丝溶液浓度为26～30％。 聚合物的分子量和分子量分布及溶液的流变性能等对纺丝工艺及制品性能都有影响。 www.themegallery.com Company Logo

①溶剂必须是聚合物的良溶剂，有较高的溶解度，以便配成任意浓度的溶液及控制粘度。 制备纺丝溶液时，对所用溶剂的要求： ①溶剂必须是聚合物的良溶剂，有较高的溶解度，以便配成任意浓度的溶液及控制粘度。 ②溶剂有适宜的沸点，这对于干法纺丝尤为重要。 ③尽量避免采用易燃，易爆和毒性大的溶剂。 ④溶剂来源丰富，价格低廉，回收简单，在回收过程中不分解变质。 www.themegallery.com Company Logo

聚合物大分子链间各种链联结起来称为交联。包括化学交联（由共价键联结）和物理交联（如结晶或分子链的缠结等）。 3.6.3 凝胶和冻胶 凝胶和冻胶：聚合物溶液失去流动性。 聚合物大分子链间各种链联结起来称为交联。包括化学交联（由共价键联结）和物理交联（如结晶或分子链的缠结等）。 产生化学交联的原因很多，若单体中含有三官能度以上的物质时，在合成（或热固化涂料在固化）中就会生成交联的聚合物（或漆膜）。在硫化、老化、热、机械和辐射等作用下，聚合物也会产生交联。 www.themegallery.com Company Logo

有时，不希望聚合物产生交联，因交联会降低甚至完全消除聚合物的流动性、可塑性和溶解能力。交联过多时会使聚合物变硬（如硬橡皮）。 但有时特意引入交联键以增加材料的强度和耐热性（如交联聚乙烯）。少量交联为弹性体所必需，但交联程度必须加以控制。因交联度的少量改变，会对性能发生很大的影响。 www.themegallery.com Company Logo

当把交联聚合物浸泡在溶剂中时，溶剂分子不断扩散和渗透进入聚合物中。但由于交联，聚合物不能被溶剂所分散，而只能吸收一定量的溶剂发生有限的溶胀，形成溶胀的条件与线型分子形成溶液的条件相同。事实上，溶胀后是聚合物的浓溶液，但具有一定的形状、大小和界面，具有显著的弹性行为。 www.themegallery.com Company Logo

聚合物的溶胀可看作广义的渗透压。由于溶胀引起聚合物的体积增大，因而使三维网状结构的分子伸张，降低了交联点之间链段的构象熵值，使分子网受到应变而产生弹性收缩力，力图使体积回缩，当溶胀与收缩的倾向互相平衡时，即渗透压力等于网的应力时，达到溶胀平衡。 所以，三维网状结构的弹性收缩力，可看作是一种作用于溶胀聚合物的力，它使在聚合物溶胀体内的溶剂的化学位升高，达到与纯溶剂的化学位相同为止。因此，溶胀的程度与交联度有关。 www.themegallery.com Company Logo

式中V为溶胀后的体积；V0为溶胀前高分子所占的体积；φ2为聚合物在溶胀体中所占的体积分数，即平衡溶胀比的倒数。 凝胶 化学交联 交联聚合物的溶胀体，既是聚合物的浓溶液，又是高弹性的固体，加热不能溶解也不能熔融。小分子物质(如溶剂)能在其中扩散或进行交换，但由于高分子链间有化学键交联，故决不溶解。 平衡溶胀比Q=V/V0 =1/φ2 式中V为溶胀后的体积；V0为溶胀前高分子所占的体积；φ2为聚合物在溶胀体中所占的体积分数，即平衡溶胀比的倒数。 www.themegallery.com Company Logo

也可根据交联聚合物溶胀平衡前后的体积或质量求得。 Q=(V1+V0)/V0=(W1/ρ1+ W0/ρ0)/（W0/ρ0） www.themegallery.com Company Logo

式中：〈Mc〉为有效链的平均分子量。v1为溶剂摩尔体积。 对于交联度不高的聚合物，若1值巳知，则从平衡溶胀比Q可求得交联点之间的平均分子量〈Mc〉；反之，若〈Mc〉巳知，则可从平衡溶胀比Q求参数1： 式中：〈Mc〉为有效链的平均分子量。v1为溶剂摩尔体积。 〈Mc〉也可用来计算交联度q，q=M0/〈Mc〉，当 〈Mc〉→∞时，q=0；当〈Mc〉=M0， q=1。 www.themegallery.com Company Logo

冻胶 物理交联 由范德华力“交联”而形成。，当加热或搅拌时由于扩散作用，可拆散物理交联，使冻胶溶解。 冻胶 物理交联 由范德华力“交联”而形成。，当加热或搅拌时由于扩散作用，可拆散物理交联，使冻胶溶解。 如果这种交联发生在分子链内，高分子链为球状结构，不能伸展，则这种浓溶液粘度小，可得到30-40%的浓溶液。但这种情况在配制纺丝溶液时要尽量避免。 当这种交联发生在大分子链间时，则高分子链为伸展链，链间物理交联，此浓溶液粘度大。用加热方法可把分子链内的交联转变为分子链间的交联。 www.themegallery.com Company Logo

自然界的生物体都是凝胶，既有强度可保持形态而又柔软，另允许新陈代谢，排泄废物吸取营养。 超高分子量聚乙烯纤维是一种高性能的特种纤维，具有高强度、高模量、质轻、耐腐蚀和耐气候等优良特性，可用于生产防弹衣、降落伞和光缆材料等高科技领域。这种纤维是采用十氢萘、煤油、石蜡油、石蜡等为溶剂的冻胶纺丝新工艺生产的。 www.themegallery.com Company Logo

作业：P330的第2题。另补充作业： 补充1、用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该试样中有效链的平均相对分子质量〈Mc〉。所用溶剂为苯，温度为25℃，干胶0.1273g，溶胀体2.116g，干胶密度为0.941g/mL，苯的密度为0.8685g/mL，χ1=0.398。 补充2、试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征？（1）非晶态聚合物；（2）非极性晶态聚合物；（3）极性晶态聚合物；（4）低交联度的聚合物。 www.themegallery.com Company Logo

补充作业3、什么是高分子的“理想溶液”？它应符合哪些条件？ 补充作业4、第二维利系数A2的物理意义是什么？ www.themegallery.com Company Logo