材料分析化学 第9讲 扫描探针显微镜 朱永法 清华大学化学系 2003.12.2

扫描探针显微镜 Scanning Probe Microscope，SPM 扫描隧道显微镜 Scanning Tunneling Microscope, STM 原子力显微镜 Atomic Force Microscope, AFM 激光力显微镜（LFM） 磁力显微镜（MFM） 静电力显微镜以及扫描热显微镜等 清华大学化学系 表面与材料实验室

发展历史 1972年发展了场发射形貌仪，针尖离样品表面10nm，高偏压，测量场发射电流； 1982年解决了维持狭缝稳定的技术；高分辨定位和扫描技术；针尖与样品距离控制技术。 1982年第一台扫描隧道显微镜问世。它的问世，使人们第一次能够实时地观察到原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质，对表面科学、材料科学、生命科学和微电子技术的研究有着重大的意义和广阔的应用背景，被科学界公认是表面科学和表面现象分析的一次革命。 清华大学化学系 表面与材料实验室

扫描探针显微镜原理 控制探针在被检测样品的表面进行扫描，同时记录下扫描过程中探针尖端和样品表面的相互作用，就能得到样品表面的相关信息。 显然，利用这种方法得到被测样品表面信息的分辨率取决于控制扫描的定位精度和探针作用尖端的大小（即探针的尖锐度） 清华大学化学系 表面与材料实验室

STM的特点 可以在环境气氛下进行如：大气，真空，溶液，反应性气氛等； 可以从低温到高温进行分析 可以获得原子级别的空间分辨率； 原子操纵工具，组装纳米结构 清华大学化学系 表面与材料实验室

STM原理遂穿过程 扫描隧道显微镜的基本原理是基于量子的隧道效应。 将原子线度的极细针尖和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于0.1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两 个电极之间的绝缘层流向另一个电极，这种现象称为隧道效应。 隧道电流强度对针尖与样品表面之间的距离非常敏感，如果距离小于0.1nm，电流将增加一个数量级。 清华大学化学系 表面与材料实验室

隧道效应 根据量子力学理论的计算和科学实验的证明，当具有电位势差的两个导体之间的距离小到一定程度时，电子将存在一定的几率穿透两导体之间的势垒从一端向另一端跃迁? 这种电子跃迁的现象在量子力学中被称为隧道效应，而跃迁形成的电流叫做隧道电流? 之所以称为隧道，是指好象在导体之间的势垒中开了个电流隧道一样? 隧道电流有一种特殊的性质，既对两导体之间的距离非常敏感，如果把距离减少0.1纳米，隧道电流就会增大一个数量级。 清华大学化学系 表面与材料实验室

STM原理 如图1所示，一个原子级锐利的针尖，相对于样品加一偏压，并位于样品表面《1纳米处。由于穿过缝隙区域的真空势垒产生电子遂穿，在样品和针尖之间产生一个纳安级的电流。该电流随狭缝间距的增加，以指数形式降低。 针尖的运动由在三个方向上的压电传感器控制，通过在传感器上加一定的电场，使之发生变形来推动针尖的移动。基本上每增加1V，就可以产生1nm左右的膨胀和收缩，从而使针尖在纳米量级移动。 假定电子态局域在每一个原子的位置上，则测量在表面上扫描的针尖的信号就可以给出表面原子结构图。 清华大学化学系 表面与材料实验室

STM原理-模式 结构可以用恒定电流模式画出，这时记录的是受反馈控制的针尖的上下运动，而在每一个x－y位置上，隧道电流恒定不变。 结构也可以用恒定高度模式画出，这时记录的是隧道电流随位置的变化，而针尖在表面之上保持恒定高度。 恒高模式在高速扫描时使用，但要求表面很光滑时才能使用。对于粗糙表面的形貌，需要采用恒流模式。 清华大学化学系 表面与材料实验室

STM仪器原理 清华大学化学系 表面与材料实验室

扫描隧道显微镜 扫描隧道显微镜又叫STM，它的基本工作原理是利用探针与样品在近距离（<0.1纳米）时，由于二者存在电位差而产生隧道电流，隧道电流对距离非常敏感； 当控制压电陶瓷使探针在样品表面扫描时，由于样品表面高低不平而使针尖与样品之间的距离发生变化，而距离的变化引起了隧道电流的变化； 控制和记录隧道电流的变化，并把信号送入计算机进行处理，就可以得到样品表面高分辨率的形貌图像? 清华大学化学系 表面与材料实验室

遂穿电阻和电流 遂穿电阻与针尖垂直移动距离的关系： R(s)＝exp(Aφ1/2s) A＝1.025eV-1Α-1，s为间距。结果见图7。 距离越大，电阻越大，电流越小 清华大学化学系 表面与材料实验室

偏压极性对STM图像的影响 隧道电流的电子是从满态（或能带）过渡到未占态（或能带）的。 隧道电压的方向决定了电子是从样品流向针尖还是从针尖流向样品。 下图是相反偏压下的GaAs(110)表面上的STM像。 由于接收隧道电子的局域原子轨道不同，正偏压像与负偏压像发生了位移。一个填满的孤对能带局域在As原子处，而未填充态与Ga原子相伴随。 当偏压为＋1.9V的针尖越过As原子时，隧道电流达极大；而当偏压为－1.9V的针尖越过Ga原子时，隧道电流也达到极大。若针尖停留在某一位置扫描，则针尖偏压就可以测出样品和针尖的局部态密度。 清华大学化学系 表面与材料实验室

偏压极性影响 清华大学化学系 表面与材料实验室

STM图象 清华大学化学系 表面与材料实验室

典型STM像 STM要求扫描的范围从10nm 到1微米以上，可以用来观察原子水平的样品形貌。 图6为量子点的表面形貌图。 清华大学化学系 表面与材料实验室

STM振幅强度与针尖和间距关系 清华大学化学系 表面与材料实验室

电子结构和STM像 STM通常被认为是测量表面原子结构的工具，具有直接测量原子间距的分辨率。 但必须考虑电子结构的影响，否则容易产生错误的信息。 其实，在考虑了遂穿过程以及样品表面与针尖的电子态的性质后，STM代表的应该是表面的局部电子结构和遂穿势垒的空间变化。 清华大学化学系 表面与材料实验室

电子遂穿和STM成像针尖与样品的能级图 可以是恒流模式和恒高模式 图是样品和针尖的能级图。 可以通过理论计算出恒电荷密度的变化 清华大学化学系 表面与材料实验室

费米能级处的恒电流密度 清华大学化学系 表面与材料实验室

影响因素局部势垒高度 隧道电流的指数依赖关系取决于针尖－－样品间距和局部势垒高度。 在一般情况下假定局部势垒高度在整个扫描范围内为常数； 但当样品表面吸附的杂质会改变功函数，使得势垒高度降低。就会出现与形貌无关的结构在STM像中。 清华大学化学系 表面与材料实验室

影响因素 从遂穿到点接触模式的过渡 在密接的针尖－表面距离内，除遂穿效应外，还存在两种传导模式：电子接触和点接触。 所谓电子接触是指当针尖接近样品到充分近的距离，以致影响了各自的波函数，导致在EF以上出现针尖诱发的亚能带。 点接触是指由于在EF以下产生亚能带，随着弹道输运起动，能量势垒崩塌。 清华大学化学系 表面与材料实验室

态密度效应 电极的态密度对隧道谱和隧道像有重要的影响。 隧道电流等值图表明电流局域于吸附原子，并由于吸附原子比衬底突出，而得到大大的增强。 此外，隧道电流随EF附近的态密度的增加而增加。计算发现S和P电子态的贡献最大，而d电子态几乎没有贡献。 清华大学化学系 表面与材料实验室

扫描隧道谱 EF附近的占据态和非占据态 电荷密度的分布反映了原子的起伏。通过在每一原子位置改变偏压，用STM记录I-V关系，就是扫描隧道谱（STS）方法。 STS可以测量表面上局部位置的能级，经过处理可以绘出单个表面电子态的位置。 STS可以用于半导体材料的表面与界面研究。 图11为隧道谱与针尖与样品距离的变化关系。 清华大学化学系 表面与材料实验室

STM仪器 STM是近场成像仪器，它基于原子级锐利的探针和样品表面之间的遂穿原理而运作。通过遂穿过程中针尖在表面上横向扫描，以恒流或恒高模式得到表面的原子像。 准确稳定的隧道结；要求具有很高的机械稳定性；热漂移必须补偿；具有高的抗震动和抗冲击的隔离性能。 STM的仪器原理框图见图12，仪器结构图见图13。主要利用压电器件进行细微调节，可以从0.5nm到几十微米。为了保证0.01nm的扫描精度，扫描电压的精度必须在3mv以上。 清华大学化学系 表面与材料实验室

STM原理结构图 清华大学化学系 表面与材料实验室

针尖 STM能达到的横向分辨率，直接与针尖所具有的原子级的锐度有关。 表面起伏不平的振幅由下式给出。Δ正比于exp（－β（R+d），d为间隙距离，R为针尖半径，β为逆衰减长度。 针尖表面的材料很重要，因为对谱的分析依赖于针尖和样品之间的联合态密度。 Pt，Pt-Ir，W等材料 清华大学化学系 表面与材料实验室

针尖的微观结构 清华大学化学系 表面与材料实验室

针尖的制备 STM探针的最尖端是非常尖锐的，通常只有一两个原子? 因为只有原子级锐度的针尖才能得到原子级分辨率的图象?正好比只有刻度精确的尺子才能测量得到精确的尺度一样? STM探针通常是用电化学的方法制作的?目前也有人用剪切的简单方法得到尖锐的针尖?  清华大学化学系 表面与材料实验室

位置调控 STM的另一个重要器件，压电陶瓷?压电陶瓷是一种性能奇特的材料，当在压电陶瓷对称的两个端面加上电压时，压电陶瓷会按特定的方向伸长或缩短?而伸长或缩短的尺寸与所加的电压的大小呈线形关系?也就是说，可以通过改变电压来控制压电陶瓷的微小伸缩? 如图12我们把三个分别代表X，Y，Z方向的压电陶瓷块组成三角架的形状?通过控制X，Y方向伸缩达到驱动探针在样品表面扫描的目的；通过控制 Z 方向压电陶瓷的伸缩达到控制探针与样品之间距离的目的? 清华大学化学系 表面与材料实验室

STM的关键部件 清华大学化学系 表面与材料实验室

样品的制备 导电样品：表面光滑，清洁 关于生物材料的样品制备   人们发现即使这些材料本质上是非导体，但是当它们被置于一个导电培养基上的薄膜时，微弱的隧道电流出现了。在培养基上得到图片的原理还不甚清楚，但是有人认为培养基和上面的分子形成了一种混合状态，该状态是活泼的能量态和可以映射被吸附物的分子几何图象的电子分布状态的合成。 在STM的实验中，用于培养基的最普通的材料是石墨，其他的层状物质如Mos2，WS2，mica等也可轻易地制备用来进行STM研究。 清华大学化学系 表面与材料实验室

STM图像的解释 STM图像反映的是样品表面局域电子结构和隧穿势垒的空间变化，与表面原子核的位置没有直接关系，并不能将观察到的表面高低起伏简单地归纳为原子的排布结构； 针尖电子态的影响 STM图像是针尖电子态与样品表面局域电子态的卷积； 清华大学化学系 表面与材料实验室

STM的应用微电子学研究 微电子器件的制造过程中 能在不接触表面的情况下绘制出电子元件表面图象，不论这些元件的组成成份如何，这对监督和改进亚微米集成电路的工艺具有突出的作用。 具有不损伤器件的特点以及高的空间分辨率 清华大学化学系 表面与材料实验室

STM应用 基于扫描探针显微镜的纳米加工技术，包括了一种纳米刻蚀技术（Nanolithgraphy）。 这种技术可以实现在纳米尺度上制备产品。目前刻蚀图形的线宽约为10nm。 日本NEC公司已研制出超高密度记录技术，其记录密度为目前磁盘的3000倍。 若将STM刻蚀技术与分子束外延薄膜生产技术相结合，即可用于制造三维尺寸均的纳米级的量子器件。 例如利用砷镓和砷铝镓多层分子束外延薄膜材料加上纳米刻蚀，即可构成电或光的量子器件。这将对微电子、激光技术和光电技术带来革命性的影响。 清华大学化学系 表面与材料实验室

STM应用 原子操纵 扫描探针显微镜所提供的单个原子、分子的操纵手段还可能导致原子级的计算机开关器件的诞生。 相当方便面地移走材料表面的某一种原子和搬来另一种原子，从而形成一种新材料。这一切在数分种内就可以完成。 这种显微镜最激动人心的用途就是用于制造"原子尺寸"的计算机和毫微芯片。 清华大学化学系 表面与材料实验室

STM应用 扫描探针显微镜在光盘、磁盘的表面结构分析中也获得了广泛的应用。 此外，扫描探针显微镜还可以用于修整材料缺陷，改变材料特性，或是修整电子器件，从而使材料和电子器件的特性达到最佳化。 美国能源部实验室的科学家卡兹墨斯基借助于原子加工显微镜在材料表面掺杂后，N型材变成了P型材料 清华大学化学系 表面与材料实验室

特点和应用 与其它表面分析技术相比，STM有许多优点。 它由于原子级分辨率，平行和垂直于表面方向的分辨率分   别高达0.1nm和0.01nm，即可分辨出单个原子。 它可以得到单原子层表面的局部结构，可以直接观测   到局部的表面缺陷、表面重构、表面吸附的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。 在获得样品表面形貌的同时，也可得到扫描隧道谱，可用于研究表面的电子结构等。 STM可实时地得到在实空间中表面的三维图像，可用于研究具有周期性或不具备周期性的表面结构，非常有利于对表面反应、  扩散等动态过程的研究。  清华大学化学系 表面与材料实验室

STM的优势 STM具有极高的分辨率?它可以轻易的“看到”原子，这是一般显微镜甚至电子显微镜所难以达到的? STM的使用环境宽松?电子显微镜等仪器对工作环境要求比较苛刻，样品必须安放在高真空条件下才能进行测试?而STM既可以在真空中工作，又可以在大气中，低温，常温，高温，甚至在溶液中使用?因此STM适用于各种工作环境下的科学实验?  STM的应用领域是宽广的?无论是物理?化学?生物?医学等基础学科，还是材料?微电子等应用学科都有它的用武之地?   STM的价格相对于电子显微镜等大型仪器来讲是较低的?这对于STM的推广是有好处的?  STM的为现代科技在微观领域的突破提供了必要的工具，为纳米科技的兴起创造了条件? 清华大学化学系 表面与材料实验室

STM发展的里程碑 ※1989年，美国斯坦福大学搬走原子团“写”下斯坦福大学英文名字; ※1990年，美国国际商用机器公司在镍表面用36个氙原子排出“IBM”; ※1991年，碳纳米管被人类发现; ※1993年，中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出“中国”二字; ※1999年，中国科学院上海细胞生物学研究所的科研人员应用扫描隧道显微镜的方法首次观察到HMG(1+2)与负调控区结合后的三维构象。 1999年，应用扫描隧道显微镜的最新方法进行生命科学中前沿的DNA和DNA-蛋白质复合物结构的研究 清华大学化学系 表面与材料实验室

清华大学化学系 表面与材料实验室

清华大学化学系 表面与材料实验室

清华大学化学系 表面与材料实验室

应用实例 清华大学化学系 表面与材料实验室

原子操纵 清华大学化学系 表面与材料实验室

原子井 清华大学化学系 表面与材料实验室

STM像 清华大学化学系 表面与材料实验室

原子力显微镜 AFM 清华大学化学系 表面与材料实验室

原子力显微镜AFM 原子力显微镜(AFM)，或者扫描力显微镜（SFM）是1986年由Binnig,Quate 和Gerber发明的。 清华大学化学系 表面与材料实验室

AFM 第一台AFM是在悬臂端利用了扫描隧道显微镜来探测杠杆弯曲的，而如今大多数AFM则利用光学杠杆技术。 左图向您展示了AFM是如何工作的；当悬臂弯曲时，激光器发出的光将被反射到分裂的光二极管上，通过测量不同的信号（A-B），在悬臂上的弯曲变化值就可以得到了。 因为悬臂在小位移范围内符合库克定律，在针尖和样品间的作用力可以得到测量。 针尖和样品的相对运动需要一种极为精确的定位系统来控制，这种设备是用多表现为扫描管的压电陶瓷制成的，扫描管可以在X、Y、Z方向上精确定位到亚埃级，Z轴通常是垂直于样品的。 清华大学化学系 表面与材料实验室

AFM 反馈机制 AFM可以以两种模式工作：有反馈控制和无反馈控制 如果电子反馈开始工作，可使样品（或针尖）上下运动的定位压电器就开始对检测到的作用的变化作出反应， 并改变针尖和样品间的距离，从而根据预定值记下力的大小。这种工作模式被称为恒力模式，通常可以得到相当可靠的图象（因此还有另外一个名字：恒高模式）。 如果电子反馈不工作的话，那么显微镜将要以恒高或偏转模式运行，当样品非常平坦时这种模式可以保证获得高分辨率的图像。如果再加上少量的反馈增进，那就最好了，这样可以避免温度起伏或由于样品粗糙破坏针尖和/ 或悬臂等问题的出现。严格的说，这种模式被称为误差信号模式。 误差信号模式也可以在电子反馈工作时运行；这样，拓扑图像将滤去微小的变形，而突出了样品图像的边缘。 清华大学化学系 表面与材料实验室

针尖-样品的相互作用 图像对比可以通过多种方式获得,针尖-样品的相互作用主要有三种:接触式、点击模式和非接触模式。 接触模式是AFM工作的最普通模式。 正如其名，在扫描中针尖和样品保持近距离的接触，“接触”意味着我们以排斥模式可得到分子作用力曲线（如左图）。 清华大学化学系 表面与材料实验室

原子力与距离的关系 清华大学化学系 表面与材料实验室

点击模式 点击模式是AFM工作的又一普通模式； 当需要在大气中或其他气体中工作时，悬臂在达到它共振频率（经常是数百千赫）时会振动，并被置于样品表面，从而它能在振动期间点击样品的极小一点。 同接触模式一样这也需要接触样品，但是接触时间非常短暂，这意味着针尖在样品表面扫描时侧面摩擦力极大地减少了。 当图像很难稳定下来或样品很软时，点击模式是比接触模式好的多的一种选择。 清华大学化学系 表面与材料实验室

提点模式 AFM的几种技术有赖于从一些信号中滤去拓扑图形信息。 磁力显像和电子静电力显像是沿着扫描线先决定拓扑图形，然后针尖再沿着样品表面的等高线，同时与样品保持一预定距离并重新开始扫描。 以这种方式，针尖-样品的距离可以不被拓扑图形所影响，图像是利用记录较长的力相互作用而发生的变化得以产生的，诸如磁力。 图显示了厚100μm的磁盘的高（左）和磁力(右)图像 清华大学化学系 表面与材料实验室

高度关系 图像展示 AFM提供的高度图像数据是三维的，通常表现这些数据的方法是对高度数据提供一有色的映射； 举例来说，就是低的地方用黑色，高的地方用白色。对色彩的控制条如左图。 清华大学化学系 表面与材料实验室

针尖影响 影响AFM分辨率的最重要的因素之一是探针的尖度。最好的针尖的曲率半径可能只有5nm。对针尖的需求通常由于“针尖打卷”而引起的，来表示针尖对样品图像的许多影响。主要的影响如下： 增宽；压缩；相互作用； 纵横比 当针尖的曲率半径与样品相当或者较大时，针尖的增宽作用就会增大。下图说明了这个问题；当针尖在样品表面扫描时，针尖的几面将要和样品接触，针尖与样品的顶部接触时，显微镜就开始对高低作出反应，这就是为什么我们说针尖会打卷。 当针尖在样品上时压缩就会产生，很难说明这种影响有多大，但是在对一些软的生物分子（如DNA）的研究表明DNA分子的明显变宽就是因为针尖作用力的存在。虽然针尖和样品间的作用力只有几纳牛顿，而压强却有数兆帕。    清华大学化学系 表面与材料实验室

针尖的作用 针尖和样品间的作用力是AFM图像对比的原因。由于针尖的化学特性，作用力可能是最为重要的，由于材料的问题，对特殊针尖的选择同样非常重要。 当样品具有陡峭的表面时，特殊针尖的纵横比（或圆锥角）是至关重要的。 电子束沉淀针尖已经用于扫描表面陡峭的样品，这比金字塔型的针尖更好，在酶对淀粉颗粒进行降解的AFM实验中这种性能得以明显展现。 清华大学化学系 表面与材料实验室

侧面力显微镜 早期在对悬臂弯曲的讨论主要针对激光器和分裂光二极管。 侧面力显微镜（LFM）使用一根4-段（或象限）光二极管来测量悬臂的扭转。 当悬臂在样品表面扫描时（悬臂现在以与快速扫描方向垂直的长轴进行扫描），样品和针尖的摩擦力变化可使针尖在扫描期间轻扫样品，从而悬臂发生扭转。 化学力显微镜结合了LFM和处理过的针尖，从而可以控制针尖和样品间的作用力 清华大学化学系 表面与材料实验室

清华大学化学系 表面与材料实验室

清华大学化学系 表面与材料实验室

原子力应用 清华大学化学系 表面与材料实验室

AFM应用 清华大学化学系 表面与材料实验室

石墨的AFM 清华大学化学系 表面与材料实验室

表面分析应用 表面形貌 表面原子像 表面扩散 表面台阶 表面催化反应 表面粗糙度 清华大学化学系 表面与材料实验室

表面扩散研究 Au/Si3N4体系原始膜表面形貌 清华大学化学系 表面与材料实验室

表面扩散 Au/Si3N4体系电迁移5min后的表面形貌 在电场作用下，沉积在Si3N4衬底上的纳米级Au薄膜不仅发生表面形貌的改变，Au的晶粒趋向细化，膜层也趋向于均匀，表面粗糙度降低，更重要的是Au与Si3N4衬底发生了界面化学反应，生成了Au的硅化物AuSiX。 清华大学化学系 表面与材料实验室

2003.12.2 2003.12.9日下午，参观演示实验 TEM，XPS和AES The END 2003.12.2 2003.12.9日下午，参观演示实验 TEM，XPS和AES