第七章 卤代烃 ——卤代烷 exit

本章提纲 第一节 卤代烃的分类和命名 第二节 卤代烷的结构 第三节 卤代烷的物理性质 第四节 卤代烷的化学性质 第五节 卤代烷的制备 第一节 卤代烃的分类和命名 第二节 卤代烷的结构 第三节 卤代烷的物理性质 第四节 卤代烷的化学性质 第五节 卤代烷的制备 第六节 有机金属化合物

第一节 卤代烃的分类和命名 分类 一 按烃基的结构分类 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃

二 按卤素数目分类 一卤代烃 CH3CH2Br 二卤代烃 ClCH2CH2Cl 三卤代烃 CHF3 氟仿 CHCl3 氯仿 二 按卤素数目分类 一卤代烃 CH3CH2Br 二卤代烃 ClCH2CH2Cl CHF3 氟仿 CHCl3 氯仿 CHBr3溴仿 CHI3 碘仿 三卤代烃

三 按卤素连接的碳原子分类 一级卤代烷 (CH3)2CHCH2Cl 二级卤代烷 CH3CH2CHBrCH3 三级卤代烷 (CH3)3C-I

卤代烷的普通命名法 (CH3)2CHCH2F CH3CH2CH2CH2Cl 异丁基氟 正丁基氯 isobutyl fluoride n-butyl chloride 氯化物(chloride) 氟化物(fluoride) CH3CH2CHCH3 (CH3)3C CI Br 二级丁基溴 三级丁基碘 Tert--butyl iodide Sec-butyl bromide 碘化物(iodide) 溴化物(bromide)

系 统 命 名 法 命名实例 2-甲基-4-氯戊烷 3-甲基-1-碘戊烷

命名实例 3,6-二甲基-4-乙基-5-溴辛烷

命名实例 2-甲基-3,5,5-三氯己烷 3-甲基-4-氟-5-溴-1-碘己烷

命名实例 3-氯-1-丙烯 3-甲基-5-溴-1-丁烯 对氯甲苯 对氯苯氯甲烷 2-苯基-4-氯丁烷

Csp Xsp 第二节 卤代烷的结构 一 碳卤键的特点 二 键长 成键轨道 C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I 一 碳卤键的特点 极性共价键，成键电子对偏向X. Csp Xsp 成键轨道 3 3 等性杂化 不等性杂化 二 键长 C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I 110 139 154 176 194 214 （pm）

三 偶极矩与有机分子的极性 偶极矩大，有机分子的极性大。 四 电负性与键的分类 极性共价键 共价键 C (2.5) F (4.1) Cl (2.8) Br (2.7) I (2.2) 差值 1.6 0.3 0.2 0.3 极性共价键 共价键

第三节 卤代烷的物理性质 一 沸点 二 溶解度 所有的卤代烃均不溶于水。 三 密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1， 其它卤代烃的密度大于1。

第四节 卤代烷的化学性质 一 预备知识 二 亲核取代反应 三 消除反应 四 卤仿的分解

一 预备知识 诱导效应 定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。 特 点 一 预备知识 诱导效应 定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。 特 点 *沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子） - +  +   +

二 亲核取代反应 (SN ) 1 定义 2 亲核取代反应的机制 3 影响亲核取代反应的因素

1 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。 反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。 中心碳原子 RCH2–A + Nu： RCH2–Nu + A： 底物 产物 离去基团 （进入基团） 亲核试剂 受进攻的对象 一般是负离子或带未分电子对的中性分子

2 亲核取代反应的机制 （1）一级反应和二级反应 （2）构型保持和构型翻转 （3）双分子亲核取代反应（SN2） （4）单分子亲核取代反应（SN1）

3 影响亲核取代反应的因素 （1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子

- 实例 分析 .. - :C=N: : CN: HCN H+ + -CN SN2 RCH2CN + NaX 实例 分析 .. - :C=N: 2.6 3.0 : CN: - HCN H+ + -CN 亲核性强 碱性大 SN2 RCH2CN + NaX RCH2X + NaCN (or KCN) SN2 RCH2X + *AgCN 过渡态类似SN1 RCH2NC(异晴) + AgX

三 消除反应 定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应 称为卤代烷的消除反应。 机理： E1，E2 碱 CH3-CH2X 三 消除反应 定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应 称为卤代烷的消除反应。 碱 CH3-CH2X CH2=CH2 + HX 机理： E1，E2

卤代烷E2反应的消除机理 反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 + ROH + X- 反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。

3 卤代烷E2反应的规律 *1 大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。 KOH-C2H5OH CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81 % 19 % 当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。

*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。 KOH-C2H5OH CH3CH2CH2CHBrCH3 (E)-CH3CH=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3 41 % 14 % CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 % 20 %

E1反应机理和SN1反应机理的比较 E1反应机理 进攻-H 快 SN1反应机理 进攻C+ 快 碱性强，升温对E1有利。 慢 快 SN1反应机理 进攻C+ 慢 快 碱性强，升温对E1有利。 中性极性溶剂对SN1有利。 离去基团的离去能力影响反应速度。 试剂亲核性强弱影响产物比例。

E2反应机理和SN2反应机理的比较 E2反应机理 = SN2反应机理 = 进攻-H 试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。 进攻-C

四 卤仿（氯仿）的分解 氯仿遇空气或日光会分解成剧毒的光气。 通常将氯仿储藏在棕色的瓶子里，储藏时加入1%的乙醇以破坏光气。 Cl O 四 卤仿（氯仿）的分解 Cl O -HOCl CHCl3 + O2 ClCOOH ClCCl Cl 光气 氯仿遇空气或日光会分解成剧毒的光气。 O O ClCCl + 2C2H5OH C2H5OCOC2H5 + 2HCl 碳酸二乙酯 通常将氯仿储藏在棕色的瓶子里，储藏时加入1%的乙醇以破坏光气。

第六节 卤代烷的制备 一 由醇制备（参见醇） 二 用卤代烷与卤素交换 三 不饱和烃的加成（参见烯烃） 四 烃的卤化（参见烷烃、烯烃） 一 由醇制备（参见醇） 二 用卤代烷与卤素交换 丙酮溶液 RCl (Br) + NaI RI + NaCl (Br) 三 不饱和烃的加成（参见烯烃） 四 烃的卤化（参见烷烃、烯烃） 五 由羰基化合物制备（参见醛、酮） 六 卤仿反应（参见醛、酮）

第七节 有机金属化合物 一 定义 二 命名 金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。 (CH3CH2)2Hg 二乙基汞 CH3Li 甲基锂 CH3CH2HgCl 氯化乙基汞 (CH3)4Si 四甲基硅烷

三 结构 四 反应和制备 格氏试剂 1 格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。 O(C2H5)2 R X O(C2H5)2 格氏试剂 四 反应和制备 1 格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。 2 格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。 3 有机金属化合物的偶联反应。

1 格氏试剂与O2、CO2、H2O的反应。 与O2的反应 RMgX RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgX

与CO2的反应 H2O

其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。 与H2O的反应 RMgX + HOH RH + HOMgX 其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。 ROH，RSH, RCOOH, RNH2， RCONH2，RCCH, RSO3H

格氏试剂与含活泼氢化合物发生反应的具体应用 应用一：根据放出的CH4体积，测定体系中醇、 水的含量。 CH3MgX + HOH CH4 + HOMg X CH3Li + ROH CH4 + ROLi 应用二：还原卤代烃 无水乙醚 H2O RX + Mg RMg X RH + HOMgX

应用三：制备高级炔烃 CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH CH3C  C MgBr + CH3CH2CH3 CH2=CHCH2X CH3CCCH2CH=CH2

（3） 分析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。 *反应活性：RI > RBr > RCl 2 格氏试剂的制备 （1） 制备： 无水乙醚，35o C （2） 机理 ： Mg R-X R + X  （在金属表面产生） RX X  + Mg X Mg  R Mg X + X  （3） 分析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。 *反应活性：RI > RBr > RCl

应用实例 醚 80 % 返回目录

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