第十章 醇、酚、醚

§10.1 醇 一. 定义 脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。 乙醇 环己醇 环己甲醇 §10.1 醇 一. 定义 脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。 乙醇 环己醇 环己甲醇 脂肪醇 脂环醇 脂环醇 苯甲醇 芳香醇 苯酚 酚

二 . 分类 一级醇（伯醇） 一 元 醇 烯醇 二级醇（仲醇） 三级醇（叔醇） 烯醇 二 元 醇 乙二醇 三元醇 丙三醇（甘油）

1、醇的命名 （1） 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物） （2） 普通命名法（烷基的习惯名称+醇） 甲基异丙基甲醇 二级丁醇 异丙醇 CH3 （2） 普通命名法（烷基的习惯名称+醇） CH3 CH3CH2CHOH 二级丁醇 异丙醇

系统命名法：选择含有羟基的最长碳链作为主链，支链作取代基，从离羟基最近端开始编号。 （离羟基最近端编号） （选含羟基和重键最长碳链为主链）

例： 3-戊烯-1-醇 5-羟基己醛 5,5-二甲基-2-己醇 3-羟甲基-1,7-庚二醇 3-羟基-4-氯环己甲酸

（1R，2R）-2-甲基环戊醇 （1R，2R）-1，2-环己二醇

分子中除羟基外尚有其它官能团时，需按规定的官能团次序选择最前面的官能团作为这化合物的类名，其它官能团则为取代基：（p259）

如： （卤素、硝基等只作为取代基来命名）

不饱和醇的命名是选择含羟基及重键的最长碳链作为主链，以离羟基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为某烯醇或某炔醇，羟基的位置用阿拉伯数字表示，放在醇字前面。表示重键位置的数字放在烯字或炔字的前面，这样得到母体的名称，再于母体名称前面加取代基的名称和位置，例如：

多元醇命名选取含有尽可能多的带羟基的碳链作主链，羟基的数目写在醇字的前面，用二、三、四等来表示：

2、醇的物理性质 醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。

3、醇的光谱性质（p262） 醇的质谱：M峰丰度很小，伯醇和支链多的醇常常观察不到M峰，这时质荷比最大的峰常为M－18峰：例：

4、醇的化学性质 醇的结构特点 1 ) 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。 3) 醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。 4 ) 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。

醇反应性的总分析: 形成氢键形成 盐 氧化反应 金 羊 酸性（被金属取代） 脱水反应 取代反应

4.1 酸碱反应 一元醇有微弱的酸性，羟基上氧原子上的孤电子对能接受质子，又有一定的碱性。 (1) 酸性： 4.1      酸碱反应 一元醇有微弱的酸性，羟基上氧原子上的孤电子对能接受质子，又有一定的碱性。 (1)   酸性： H2O CH3OH CH3CH2OH CF3CH2OH CF3CH2CH2OH （CH3）2CHOH pKa 15.7 15.5 15.9 12.4 14.6 ～18 随着－C上烃基的增加，空间位阻增加，烷氧基负离子溶剂化程度减少，稳定性减低，因此酸性减小。

醇的酸性很弱，但电离平衡的存在可使同位素交换快速进行：

(2) 醇与金属反应 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 醇的酸性很弱，只能与钠，钾、镁、铝等活泼金属生成醇金属： 不同类型醇生成醇金属的速度为： 伯醇 > 仲醇 > 叔醇

R3CO－ > R2CHO－ > RCH2O－ 氢化钠也可使醇变成醇钠： 醇的反应活性： CH3OH > 1O > 2O > 3O 醇金属碱性强弱为： R3CO－ > R2CHO－ > RCH2O－

醇金属既是强碱又是亲核试剂。甲醇钠和乙醇钠是常用试剂。叔丁醇钾碱性强而亲核性相对较弱，溶于THF，常用于卤代烃的脱卤化氢反应。 醇钠遇水迅速水解：

(3) 碱性 醇分子中羟基氧有孤电子对，能从强酸接受质子生成垟盐，碱性与水相近：

醇可作为亲核试剂，但亲核能力较弱：

(4) 与氢卤酸反应 HI > HBr > HCl 烯丙基醇 > 30 > 2 0 > 10 氢卤酸的活性： 醇的活性： 烯丙基醇 > 30 > 2 0 > 10

例： （注意：有些醇与氢卤酸反应，会发生分子重排）

瓦格涅尔—麦尔外因重排： SN1 （主）

(5) 与卤化磷反应 醇与三卤化磷反应，得到不发生重排反应的卤代烃，该法用于制备溴代烃或碘代烃。 三氯化磷有时会得到副产物亚磷酸酯，用二氯亚砜较好。

反应机理: 1oROH (SN2) SN2 SN2 BrCH2CH3 +

2oROH , 3oROH (SN1) SN2 SN1 (CH3)3C+ + HOPBr2 Br - (CH3)3CBr

与氯化亚砜的反应: 反应方程式 醇制卤代烃的方法选择 该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。 1oROH SOCl2 PBr3 or NaBr + H2SO4 P + I2 2oROH 3oROH 浓HCl (0oC) HBr (0oC) HI (0oC)

(6) 与硫酸、硝酸、磷酸等反应，生成相应酸的酯 （硫酸二甲酯） 2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。

(7) 脱水反应 醇与强酸（硫酸、磷酸等）加热，可发生分子内脱水或分子间脱水，分别生成烯烃或醚。 生成烯烃的相对速度为：叔醇>仲醇>伯醇，例：

醇分子中若有二种以上－氢，主要产物为双键碳原子上烷基较多的烯烃。

例如： 90% 10%

3－戊醇脱水时，主要产物为反式: 75% 25%

脱水反应中还可能生成重排产物： 80% 3% 64% 分子间脱水生成醚： （SN2反应） （对于叔醇只能分子内脱水得到烯）

(8) 氧化和脱氢 不同结构的醇氧化得到不同的产物。 氧化剂 反应条件 ROH 产物 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。

① 氧化 伯醇 ：

仲醇：

叔醇 ： + HCOOH H+ R2C=CH2 氧化剂

醇各类氧化反应的总结-1 环醇 环酮 环醇 酮 、酸 KMnO4 冷,稀,中性， 酸性，碱性 K2Cr2O7 环醇 环酮 环醇 酮 、酸 KMnO4 冷,稀,中性， 酸性，碱性 K2Cr2O7 40~50%H2SO4 醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件 稀 HNO3 浓 醛 酸 酸 酮 小分子酸,酮 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件

} 醇各类氧化反应的总结-2 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 新制MnO2 烯丙位苯甲位一级醇 醛 醛（产率不高，不用。） 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 新制MnO2 烯丙位苯甲位一级醇 } 醛 醛（产率不高，不用。） 二级醇 酮 中性 不饱和键不受影响 沙瑞特试剂 CrO3+稀H2SO4 CrO3吡啶 琼斯试剂 弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。 稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。 醛（产率很高） 酸性 (H3PO4) ， 费慈纳-莫发特试剂 碱性，分子内双键不受影响。 二环己基碳二亚胺二甲亚砜 PCC 或 PDC 其它基团不受影响。

示例：

H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH。 300oC H2O2 Fe3+ 甘油醛 二羟基丙酮

② 催化脱氢 总 述 1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 ② 催化脱氢 1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 总 述 脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。 应用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过催化剂）

例： CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO 反应不可逆，放热。 CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O CuCrO4 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO 300-345oC CuCrO4 250-345oC 反应不可逆，放热。 Cu (orAg) CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O 450-600oC Cu (orAg) CH3OH CH2O + H2 反应可逆，吸热。 450-600oC 甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%）

(3) 多元醇的反应

兰色 （用于鉴别多元醇）

5、醇的制备 （1）由烯烃制备 ① 烯烃水合

② 硼氢化－氧化

（2）由醛、酮制备 ① 醛、酮的格氏反应

② 羰基化合物的还原： [H]: 催化加氢，Na + C2H5OH, LiAlH4, NaBH4等。

（3）格氏试剂与羧酸酯反应

反应机理：

其它羧酸酯生成叔醇：

（4）炔醇的生成

（5）  卤代烃水解

二、 消除反应 －消除（1,2－消除）

－消除（1,1－消除）

－消除（1,3－消除）

例一 制备 (CH3)2CH—CH2 — CH2 — OH 解一 用甲醛在分子中引入羟甲基 解二 用环氧乙烷在分子中引入羟乙基    (CH3)2CHCH2MgX + CH2O 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX (CH3)2CHCH2CH2OH H2O 用甲醛在分子中引入羟甲基 解二 (CH3)2CHMgX + 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX (CH3)2CHCH2CH2OH H2O 用环氧乙烷在分子中引入羟乙基

用甲酸酯可以制备对称的2oROH 例二 制备 (C2H5)2CHOH OMgX CH3CH2MgX + HCOOC2H5 无水醚 CH3CH2MgX + HCOOC2H5 C2H5CH—OC2H5 OMgX H+ H2O - C2H5OMgX CH3CH2MgX CH3CH2CHO C2H5CHC2H5 无水醚 OH CH3CH2 — CH — CH2CH3    用甲酸酯可以制备对称的2oROH

用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基 例三     制备 无水醚 (CH3)2CHMgX + H+ H2O 用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基

例四 制备 AlCl3 CH3CH2MgX + 无水醚 H+ H2O 3oROH可用酮来制备

所有的格氏试剂均需自制。 制备 例五 带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。 CH3CH2MgX -ClMgBr 无水醚 H+ H2O CH3CH2MgX 带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。 所有的格氏试剂均需自制。

由简单醇制备高级醇 ……… ……… ……… 卤代烷 卤代烷 格氏试剂 （1） 醇 醛 酯 醇 醛 酸 酰卤 酮 （2） 酮 烯 烯 格氏试剂 （1） ……… 醇 醛 酯 醇 醛 酸 ……… 酰卤 酮 （2） 酮 ……… 烯 环氧乙烷或取代的环氧乙烷 烯

常 识 甲醇 10ml 双目失明 30ml致死 乙醇的生产 乙醇的分类 工业乙醇（95.5%） 无水乙醇（99.5%） 常 识 甲醇 10ml 双目失明 30ml致死 乙醇的生产 乙醇的分类 工业乙醇（95.5%） 无水乙醇（99.5%） 绝对乙醇（99.95%） 变性乙醇（含少量甲醇 的乙醇） 乙烯的间接水合 乙烯的直接水合 发酵法（>12%酵母生长受抑制）

§10.2 酚 一、酚的结构及命名 通式 : Ar－OH [ 注意与PhCH2OH(芳醇)的区别 ] 酚的命名在芳环命名后加上酚字即可，例： §10.2 酚 一、酚的结构及命名 通式 : Ar－OH [ 注意与PhCH2OH(芳醇)的区别 ] 酚的命名在芳环命名后加上酚字即可，例： 邻苯二酚 1,2,3-苯三酚 α-萘酚

1,5-二萘酚 5-甲基-2-异丙基苯酚 二、酚的物理性质 三、酚的光谱性质

四、酚的化学性质 1、酚羟基的反应 酚的酸性比碳酸弱，但比醇强，可溶于氢氧化钠溶液而不溶于碳酸氢钠溶液，pKa为10.00。 酚的酸性，主要是由于O上电子云向苯环移动，使羟基氧电子云密度降低的原故，同时，苯环负离子由于共轭效应影响，负电荷分散到苯环上，使电子云平均化，更稳定。

苯酚连接吸电子基团，使酸性增强，连接供电子基团时，酸性越弱。 Ka = 7×10-9 Ka = 1×10-10 Ka = 6.7×10-11

不同的取代苯酚的 pKa 值 取代基 邻 位 间 位 对 位 CH3 10.29 10.09 10.26 H 10.00 F 8.81 9.28 9.81 Cl 8.48 9.02 9.38 NO2 7.22 8.39 7.15

（1） 与三氯化铁的颜色反应 紫色 （具有烯醇结构的脂肪醇也有此反应）

（2）  醚的生成

2、苯环上的亲电取代反应 （1）卤代

2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮 2,4,6-三溴苯酚

（2）硝化

邻－位产物生成分子内氢键，在水中溶解度小，挥发性大，易于蒸发，而对位产物与水生成氢键，水溶解度大，不易蒸出。所以常用水蒸汽可分离二者。

2,4,6－三硝基苯酚（苦味酸）的制备：

（3）亚硝化

（4）磺化

（5）傅－克反应 酰基化：

烷基化：

苯酚与邻苯二甲酸酐在浓硫酸下生成酚酞： 无色 红色

3、氧化反应 苯酚用铬酸氧化，生成黄色的对苯琨： 对苯醌

§10.3 醚 一、 醚的结构和命名 通式： R－O－R 或 R－O－R′，Ar－O－R 或 Ar－O－Ar′ §10.3 醚 一、 醚的结构和命名 通式： R－O－R 或 R－O－R′，Ar－O－R 或 Ar－O－Ar′ 随烃基结构不同可分为：二烃基醚，二芳基醚，烃芳混合醚，乙烯醚，烯丙基醚。

醚的命名常采用习惯命名法，写出与O相连二个烃基名称，再加上“醚”字。结构较复杂的醚可当作烃的烃氧基衍生物命名，将较大的烃基当作母体，剩下的－OR部分当作取代基，例： 3-甲氧基己烷 2-乙氧基乙醇

环醚一般叫环氧某烃或按杂环化合物命名方法命名： 1,4-二氧六环 1,2-环氧丙烷 乙二醇二乙醚 3-氯-1,2-环氧丙烷

一、 醚的物理性质 二、 醚的化学性质 1、垟盐的生成 ： 醚溶于强酸，生成垟盐。 也可与缺电子的路易斯酸生成垟盐：

2、醚链的断裂

(1)卤化氢的反应性能：HI>HBr>HCl （浓） (2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基> 2o烷基> 1o烷基>甲基>芳基。

3、过氧化物的形成 烷基醚在空气中放置慢慢生成过氧化物，可能历程如下：

4、克莱森（Claisen）重排

四、 醚的制备 1、醇的脱水

2. Willianson 合成法

由于该反应是SN2反应，为尽量减少E2消除，一般采用伯卤代烃进行反应。

制备二芳基醚：

3．醇与烯烃的加成

五．重要的醚：环醚 1．环氧乙烷

2．大环多醚 18－冠－6

二苯骈－18－冠－6

例：