包装材料学 印刷包装工程学院 包装工程系

纸包装

纸包装

塑料包装

玻璃包装

玻璃包装

木质包装

木质包装

金属包装

绪论 1. 材料科学与包装材料 材料科学是研究材料组成、结构与其性能关系的科学。 它和其他学科有着密切的联系，涉及到数学、物理、化学、固体物理、表面物理化学、材料化学、生物学、生命科学、计算机科学与工程等，是一门跨学科的科学。 材料科学与能源技术和信息科学成为现代科学技术的三大支柱。

其任务是： ①运用各门科学知识和技术手段，研究材料的形成机理和制备方法； ②研究材料的组织、结构、杂质、缺陷等与性能的关系； ③研究材料在加工、使用过程中的变化和改进途径； ④研究材料各种性能的物理化学本质等。

包装材料是指制作包装容器和满足产品包装要求所使用的材料。 从广义上说，包装材料包括金属材料和非金属材料两大类。 包装材料品种繁多，性能千差万别。包装技术的发展，主要决定于包装材料的发展。对于包装材料的研究和使用，是包装科学与工程的重要组成部分。 包装材料和包装机械构成了包装技术的两大支柱。

我们在学习、研究包装材料的过程中，就要从材料的组成和结构入手，认识和掌握组成、结构、性能和应用四者之间关系，才能在应用包装材料时，扬长避短，科学地筛选，极大地发挥包装材料的优异特性，产生最佳的技术/经济比。 2.包装材料的一般性能要求 1） 保护性 (1) 保护被包装物品----最根本的机能； (2) 防止被包装物品的变质或满足其他的要求。

2） 安全性 (1)包装材料本身应无毒或毒性尽可能小，特别是不能释放出毒物，以免影响人的身体健康。 (2) 使被包装物品免受某种生物或细菌的侵蚀而遭到损害，包装材料应具有防微生物、防鼠、防蛀、防虫等性能。 (3)包装材料应具有阻然、防静电的性能。

3) 加工性 (1) 要易成型加工，方便制成包装容器。 (2) 能够大规模生产，易于机械化、自动化。 (3)要适宜印刷。 4) 方便性 (1)资源丰富，取材方便。 (2)使用后应易于处理，不污染环境。 5) 商品性 (1)包装材料要能容易使内装物品显示出其特性。 (2)有些包装材料要能满足透明性的要求。 (3)所选用的包装材料要经济、便宜。

3. 主要包装材料的种类和用途 (1)塑料 可单一的直接用于多种类型的包装容器，还可以加工成复合包装材料，缓冲包装材料等。 (2)纸张和纸板 可直接用于许多物品的包装，还可以加工成复合包装材料，缓冲包装材料等。 (3)金属 金属包装材料主要用于制作外包装容器，木箱包装的加固材料，防潮箔材等。 (4)陶瓷和玻璃 陶瓷、玻璃包装材料主要用于制作食品及化工产品等的包装容器。 (5)油墨 对包装进行装饰、装潢等印刷的材料。 (6)粘合剂 主要用于制造复合包装材料和由包装材料制成包装容器以及包装过程中材料间的粘接。

5.包装的选择原则 一种成功的包装，在选择包装材料时，必须研究以下几个问题： 1）包装材料的规格 同一种包装材料可以有一系列不同的性能参数或各种不同的规格，所以选择的材料必须有足够的机械强度和其他适当物理和化学性能。来保证被包装物的性能。如高分子的种类及分子量、是否进行了双向拉伸等。 2）包装材料与产品的适应性（相容性）

要研究从产品最初包装到产品到达消费者手中的全部流通环节和环境，充分考虑产品可能遇到的气候、装卸及运输环境。 使产品不与包装材料相互作用，并使产品得到保护。 3）应注意商品的流通环境和保质期 要研究从产品最初包装到产品到达消费者手中的全部流通环节和环境，充分考虑产品可能遇到的气候、装卸及运输环境。 4）市场调研 了解不同国家和地区对包装的要求、习俗和法规，还有消费者的消费心理和购买力。 5）环保要求 绿色包装。

§1. 高分子化合物合成机理 §2. 聚合物的物理状态 §3. 聚合物的玻璃化转变 §4. 聚合物的性能 第一章 高分子包装材料的基础知识 §1. 高分子化合物合成机理 §2. 聚合物的物理状态 §3. 聚合物的玻璃化转变 §4. 聚合物的性能

§1. 高分子化合物的基本概念 1. 高分子化合物 低分子：分子量小，一般在1～103范围，分子 量恒定。如C2H4 ，H2O §1. 高分子化合物的基本概念 1. 高分子化合物 低分子：分子量小，一般在1～103范围，分子 量恒定。如C2H4 ，H2O 高分子：分子量大，一般大于104，分子量在一 定范围，称为高分子化合物，又简称为 高分子或大分子。 齐聚物：分子量在103 ～ 104，一般是由小分子 合成高分子的中间产物。

高分子的结构特点： 高分子虽然分子量很大，但其结构并不复杂，往往是由许多相同的、结构简单的单元通过共价键（有些是以离子键）有规律的重复连接而成。 合成： 一般是利用小分子物质通过聚合反应而得到的。习惯将除蛋白质以外的合成高分子化合物称为聚合物或高聚物。

例: CH2=CHCL -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-… ( CH2-CH )n nC2H4+mC2H3COOC2H ( CH2-CH2 )n( CH2-CH )m 聚合 CL 氯乙烯 CL CL 分子链 CL 链节 聚合 5 COOC2H5 乙烯 丙烯酸乙酯 乙烯-丙烯酸乙酯幻灯片 11

分子链 链节

2. 重复单元、结构单元、单体、聚合度 重复单元：大分子中重复连接的组成和结构相同的 单元。即括号内的结构为高聚物重复单元。 (Repeating unit)，有时也称为链节 (Chain element)。 结构单元：高分子中重复连接且能够表示单体种类 的最小单元。 单体： 形成聚合物的低分子物质。 聚合反应：单体或单体混合物在一定条件下形成大 分子的过程。 聚合度：大分子中重复单元或结构单元的连接次数。 以结构单元数目表示，记作 以重复单元数目表示，记作

高分子的结构形式 1）由一种结构单元组成的高分子 例如：聚氯乙烯 聚氯乙烯的结构单元和所用原料氯乙烯单体相比，原子种类和各种原子的个数完全相同，这种由一种单体分子形成的高分子，其结构单元又可称为单体单元。 由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物。

特点： 结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节。 高分子的分子量为： 式中: M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量

有些高分子的结构单元和重复单元是不同的，如尼龙66 2)由两种结构单元组成的高分子 有些高分子的结构单元和重复单元是不同的，如尼龙66 其重复单元由 和 两种结构单元所组成 。 这种结构单元比单体己二胺NH2（CH2）6NH2和己二酸HOOC（CH2）4COOH少一些原子，是聚合过程中失去小分子的结果，此类结构单元不宜称为单体单元。 己二胺 己二酸

特点： 结构单元≠单体单元≠重复单元＝链节 此时: 式中: M 是高分子的分子量 M01 是结构单元1的分子量 M02 是结构单元2的分子量

3）由两种或以上的结构单元组成的共聚物 对于此类共聚物有两种形式： 有规共聚和无规共聚（在以后讲解） 对于无规共聚物的情况，已没有固定的重复单元。聚合度等于结构单元的数目。

3.高分子化合物的分类和命名 1) 分类 (1) 按来源可分为: 天然高分子材料[包括天然无机（石棉、云母）和天然有机高分子（纤维素、蛋白质、淀粉、橡胶）等]和合成高分子材料。 (2) 按大分子主链结构可分为 : 碳链高分子材料（主链完全由碳原子组成，例如PE、PP、PS等） 杂链高分子材料（主链除碳原子外还含有氧、氮、硫等杂原子，如PET、PA等） 元素有机高分子材料（主链不是由碳原子，而是由硅、硼、铝、氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团如甲基、乙基、乙烯基、芳基等组成，如有机硅橡胶）。

（3）按性能和用途可分为： 塑料、橡胶、纤维、胶粘剂、涂料、功能高分子材料等。 2）命名 目前尚未有统一的命名法，大致以所用单体及高分子的结构来命名，还有商品名和俗名，以及根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）所提出的结构系统命名法。 （1）据单体结构命名 (a) 由一种单体合成的化合物 在化合物前面冠以“聚”字而成，如PE、PS、PP 、 PVC等。PVA则是假想单体“乙烯醇”的高聚物。

nCH2=CH CH3 （ C—C ） H H H CH3 H nCH2=CH Cl （ C—C ） H H H Cl PE PP n PS PVC

PE PP

PS PVC

PVA

聚乙烯醇

(b) 由两种或两种以上的单体所得共聚物 有两种命名法: 一是在两单体间加“-”，再加“共聚物”为后缀名。如乙烯-乙酸乙酯共聚物。 另一种是取两种单体的名称后再加后缀 “橡胶”。 例如：乙（烯）丙（烯）橡胶 丁（二烯）苯（乙烯）橡胶等。 许多合成共聚物，往往从共聚单体中各取一字。 (c) 两种以上单体以缩聚而成的化合物

一是在二单体反应物前，冠以“聚”字，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。 另一种是取两种单体的名称后再加后缀“树脂” 。 例如： 苯酚 甲醛 酚醛树脂 尿素 甲醛 脲醛树脂 甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂

乙二醇 对苯二甲酸 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 对苯二甲酸 乙二酸

（2）商品命名 天然高分子用的是习惯专有名称，例如纤维素、淀粉、蛋白质等。 对于合成纤维我国习惯称之以“纶” 腈纶 （聚丙烯腈） 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼龙）

（3） IUPAC的结构命名法 为了学术交流，IUPAC提出以结构为基础的系统命名法。 a.确定重复单元结构，加上括号； b.排出重复单元中次级单元的次序（连接元素最少的次级单元写在前面）； c.给重复合单元命名； d.冠以“聚”字。如，聚氯乙烯、聚苯乙烯应命名为聚（1-氯化乙烯）和聚（1-苯基乙烯）。

§2. 合成聚合物的聚合机理 1.链式聚合反应 (1) 定义：含有双键或以上的单体在一定条件下，其双键被打开，通过化学键互相结合成大分子的过程。 官能度：是指一个单体分子在聚合反应中能形成新键的数目。 (2) 反应机理

1）均裂与异裂 R 自由基或游离基 ①均裂 定义：有机物质中的原子或原子团之间的共 用电子对，在一定的条件下，均匀分 开的反应。 例：R:R 光或热 R +R R 自由基或游离基 凡带有未成对电子的原子或原子团都叫做自由基。 ②异裂

2）反应过程 定义：有机物质中的原子或原子团间的共用 电子对归某一原子或原子团所有的反 应。 例：A:B A++:B- 根据离子的电荷不同可分为阳（正）离子加聚和阴离子加聚反应。 2）反应过程 分为三个阶段：链引发、链生长、链终止。 光或热 催化剂

R 最初自由基 ①链引发 引发剂：在聚合反应条件下（40-150℃），能分解出自由基或阴阳离子，且能引发单体聚合的物质。 R:R 光或热 2R R 最初自由基 能用作引发剂的种类不多，主要是偶氮化合物、过氧化合物以及由氧化剂和还原剂所组成的氧化还原体系。

偶氮化合物：R-N=N-R，加热放出N2及R· R-N=N-R----2R·+N2 偶氮二异丁腈（ABIN）

过氧化物主要是过氧化酰： 常用的有过氧化二苯甲酰，将R变为苯基 例：氯乙烯聚合时的引发剂为过氧化二苯甲酰

R +M RM 最初单体自由基 C O O C O O O O C 2 O 2 +2CO2 + CH2=CH CH2-CH CL CL 600C-800C O O C 2 O ~1000C 2 +2CO2 最初自由基 + CH2=CH CH2-CH CL CL 最初单体自由基

链引发 最初自由基 最初单体自由基 过氧化二苯甲酰

特点： 比较上述两步反应， 引发剂分解是吸热反应，活化能高，约为105---150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约为10-6-10-4/s, 生成单体自由基的反应则是放热反应，活化能低，约为20-34kJ/mol，反应速率大，与链增长反应相似。

并非所有的自由基均能参与引发单体的反应，也存在一些副反应使自由基的活性消失。 (i) 引发剂的透导反应 虽然自由基的浓度没有改变，但消耗了引发剂的量，降低了引发效率。 R•+

(ii)最初自由基的副反应 形成的自由必须从包围的分子中扩散出来，才能引发单体聚合，如果不能扩散出来，就发生了结合终止，或形成较为稳定的自由基也会导致引发效率下降。

②链生长 RM +M RMM RMnM H H H H H H CH2-CH CL + C=C C-C-C-C H CL H CL H CL ( C-C )n C-C H CL +nCH=CHCL

连生长 最初单体自由基

链增长的特点： (i)放热反应，烯类单体聚合热为55-95kJ/mol; (ii)反应活化能低，约为20-34kJ/mol，所以增长速率极大，在0.01至几秒内，就可使聚合度高达数千，甚至上万，这样高的速率往往难以控制; (iii)聚合体系内往往是由单体与高聚物两部分组成。

高分子链的连接方式 链增长过程中结构单元可能存在“头-尾”、“头-头”、两种连接方式。 (i)活性链与β碳原子相连得“头-尾”结构

(ii)活性链与α碳原子相连得“头-头”结构 由于电子效应和空间位阻效应的双重因素，促使链增长反应以“头-尾”连接为主。 如果有不对称碳原子，还存在空间异构，全同立构，间同立构及无规立构（后面讲）。

对于双烯类 以异戊二烯为例，聚合时有1，2、3，4、1，4加成，如下所示： 1，2 加成 3，4加成 1，4加成 而每一种加成方式都可存在“头-头”，“头-尾”和“尾-尾”不同的键接方式 .

链终止：两个活性链相互作用或一个活性链与另一 (i) RMn +RMn RM2nR (ii) RMn +R'(终止剂) RMnR' ③链终止 链终止：两个活性链相互作用或一个活性链与另一 物（终止剂）作用，使得活性中心消失。 (i) RMn +RMn RM2nR (ii) RMn +R'(终止剂) RMnR' 常见的链终止反应有两种: (i)重合反应 两个生长着的高分子活性链相互作用，由两个未成对电子结合成一稳定的共价键，而变成了一个稳定的大分子链，活性中心同时消失，这种反应叫做重合反应。 RMn +RMn RM2nR

其结果大分子的聚合度为链自由基的重复单元的2倍，大分子两端为引发剂残基。 ( C-C )n C-C H CL H C-C ( C-C )n CL + ( C-C )n C-C H CL C-C ( C-C )n H H ( C-C )2n H CL 其结果大分子的聚合度为链自由基的重复单元的2倍，大分子两端为引发剂残基。

重合反应

(ii)歧化反应 定义: 两个长着大分子的大分子链相互作用,一个由于端基生成双键而终止,另一个大分子链由于末端碳原子价键饱和而稳定. H C-C ( C-C )n CL ( C-C )n C-C H CL + ( C-C )n C=C H CL H H-C-C ( C-C )n CL +

歧化反应

其结果是一个端基生成双键而终止，另一个则因为末端碳原子价键饱和而稳定。大分子链的长度并不改应，得到两个大分子链，只有一端含有引发剂残基，另一端为饱和和不饱和基团，两者各半。 链终止特点： ①链终止的方式与单体和聚合条件有关。对于聚苯乙烯则以结合（重合）终止为主。对于甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合，则以歧化终止为主，在60℃以下聚合，两种终止方式都有。 ②链终止的活化能很低，活化能在8-21kJ/mol，甚至为零，终止速率极高。

链终止和链增长是一对竞争反应。虽然终止的速率远大于链增长速率。但反应速度与反应物的浓度成正比，在聚合初期，体系中单体浓度（1-10mol/L）远大于自由基的浓度(10-9-10-7mol/L)，所以链增长速度要远远大于终止速度。因此，只有体系中活性链相对浓度足够大时，终止反应才容易进行。 在上述链引发、链增长、链终止三步基元反应，其中引发速率最小，是整个聚合反应中的控制步聚。

④链转移反应 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子。链自由基本身终止，而失去原子的分子成为新的自由基，继续新链的增长，这一反应称为链转移反应。 向低分子链转移的反应式，可表示如下： Mn·+YS----Mn-Y+S· 式中YS可以是单体、引发剂、溶剂 ，它导致高聚物增长链变成稳定的大分子。

至于链转移对聚合反应速率的影响，取决于新自由基的活性。 若新自由基与原自由基活性相同，则再引发增长速率不变。 若新的自由基活性减弱，则再引发相应减慢。 一般向单体转移往往是聚合反应速率不降低，而生成高聚物分子数目增多，平均聚合度下降，一些易于链转移的活性溶剂可用于调节分子量，称分子量调节剂。

向引发剂转移就是引发剂的诱导分解（如前）。 自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后只能与其他自由基双基终止，这种称为阻聚作用，这类物质称为阻聚剂。 链自由基向大分子转移，反应点多发生在大分子链节的叔碳原子上，转移结构会产生高聚物的支化或交联。

如:

(3). 共聚合 定义: 由一种单体聚合后生成的产物称为均聚物,由 两种或两种以上不同单体,在一定条件下,发生加聚反应的过程称为共聚反应(共聚合),其产物称为共聚物. 由两种不同单体聚合而成的共聚物,其两种不同单体链节的排列方式有以下四种情况: 1) 无规共聚物(大多数二元共聚物) ABAABABBAABBABABB… … 2) 交替共聚物(只有很少数几种难均聚的单体) ABABABABABABABAB… …

AAAABBBBBBAAAA … … (4). 加聚反应的特点 3) 嵌段共聚物 4) 接枝共聚物 AAAAAAAAAAAAAA … … BBBBB … BBBBB … (4). 加聚反应的特点 1) 反应迅速,分子量大,反应不会停留在某一中间阶段,故又称加聚反应为链式聚合反应; 2) 产物中分子链节的化学结构与单体结构相同; 3) 反应中没有小分子副产物生成. 4) 单体只能和活性中心反应,单体间不能反应。

（5）实施方法 本体聚合是将单体、引发剂和其他添加剂混合在一起，在热、光或高能射线辐照的作用下使单体聚合成聚合物的聚合反应。 （i）本体聚合 本体聚合是将单体、引发剂和其他添加剂混合在一起，在热、光或高能射线辐照的作用下使单体聚合成聚合物的聚合反应。 最大优点是聚合物纯度高，产品性能好，不需要后处理，设备、工艺简单。 缺点是要注意聚合热的发散，防止反应热来不及发散而产生“爆发聚合”带来的生产事故和次品。目前各种规格的有机玻璃。管、棒材均由本体聚合方法制得。

（ii）悬浮聚合 悬浮聚合又称珠状聚合，它是把单体、引发剂等在搅拌下借助某种悬浮剂(如明胶、聚乙烯醇等)存在下，悬浮于某种介质(通常是水)中进行的聚合方法。 单体以珠状形式分散于介质中，每个小珠就是一个小的本体聚合体系，聚合反应就在其中完成。 所得聚合物根据搅拌速度的不同，可分为粉末(粒径约50—100µm)或小珠(径约1mm)，搅拌速度越慢，珠体越大。 优点：聚合反应通常用水作热交换介质，比较经济，反应热也容易发散，因此聚合反应较易控制，而且分子量的分散性也小，产品分离也比较容易。 缺点：产物的纯度不及本体聚合，而且在聚合中粒子易结块粘壁。

优点：反应热易通过溶剂介质散失，因此，聚合反应易控制，产物的分子量也易控制。 （iii）溶液聚合 把单体、引发剂等溶解在适当的溶剂中进行聚合的聚合方法。 优点：反应热易通过溶剂介质散失，因此，聚合反应易控制，产物的分子量也易控制。 缺点：关键是溶剂的选择。使用大量溶剂，要考虑资源、公害、燃爆、经济效益等问题。当然，若能选择水作为溶剂，则这种聚合方法就有更大的优越性。目前有些水溶性涂料的生产已开始这样做了。

（iv）乳液聚合 聚合物粒径约0.1-1µm，易在增塑剂等液体中调成糊状，故称这种聚合物为糊状树脂。 单体借乳化剂的作用，在介质水中靠机械搅拌或剧烈振荡下分散成乳液状而进行聚合。 聚合物粒径约0.1-1µm，易在增塑剂等液体中调成糊状，故称这种聚合物为糊状树脂。 乳液聚合的特点是聚合反应速度快，反应平稳易控制，聚合物的分子量大而分散性小，而且该法可连续化生产。 但该法所得产物的纯度较差，后处理也比较麻烦，产物的热稳定性、电绝缘性也较差。目前制造人造革用的糊状聚氯乙烯就是用该法生产的。有些直接使用聚合物乳液的场合，如涂料、粘结剂等，采用该法更为有利。

nH-X-H+nHO-Y-OH→ H [ X-Y ]nOH+ (2n-1)H2O 缩聚反应: 分子中含有两个及其以上官能团的单体, 2. 逐步聚合反应 (1). 聚合原理 X-H+Y-OH→ X-Y+H2O nH-X-H+nHO-Y-OH→ H [ X-Y ]nOH+ (2n-1)H2O 缩聚反应: 分子中含有两个及其以上官能团的单体, 在一定条件下,其分子中的官能团相互作 用(反应)形成大分子(同时有小分子物质 生成)的过程.

官能团：有机化合物分子结构中能反映化学特性的原子或原子团。 官能度：是指一个单体分子在聚合反应中能形成新键的数目。 单体常带有各种官能团： -COOH， -OH， -NH2，-COCl 形成的聚合物也带有各种官能团： -COO-, -CONH-, -NHCOO-, -NHCONH-等

(2). 反应单体体系 ① 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于或等于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4系，只能得到低分子化合物. ② 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物，如：

③ 2官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如： ④ 2－3、2－4官能度体系 形成支链型或体型缩聚物,如: 苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应

(3). 均缩聚 异缩聚 共缩聚 1) 均缩聚: 同一种单体间进行的缩聚反应. 例如: 氨基酸缩聚成聚酰胺的反应 nH2N ( CH2 )x C-OH O H [ HN ( CH2 )xC ]nOH O +(n-1)H2O 聚酰胺 nH2N ( CH2 )5 C-OH O H [ HN ( CH2 )5C ]nOH O ω-氨基己酸 聚酰胺6（或尼龙6） +(n-1)H2O

2)异缩聚: 两种不同单体分子间进行的缩聚反应. 例如: 3)共缩聚：两种以上含双官能团的单体的缩聚或两种单体，但含有三个不同官能团间进行的缩聚反应， O O H2N ( CH2 )6NH2+HO-C ( CH2 )4C-OH O O H [ HN ( CH2 )6NH-C ( CH2 )4C ]nOH 聚酰胺66（尼龙66） +(2n-1)H2O

生成的链节中有两种或以上的重复单元。 例如： O HO-C- -OH+HOCH2CH2OH 乙二醇 对羟基苯甲酸 O O HO [ C- -OCH2CH2O-C- -O ]nH +(2n-1)H2O

对羟基苯甲酸 乙二醇

(4). 反应的特点 1). 由若干步骤聚合反应构成,有中间反应. 2). 缩聚反应产物的链节的化学结构和单体的化学结构不完全相同. 3). 反应中总伴随着小分子副产物生成. 4).反应是分子间的反应，各种反应间的活化能接近。

（5）实施方法 熔融缩聚是单体处于熔融状态，通过氮气或二氧化碳气体保护下进行反应，后期抽真空脱除反应生成的小分子。 熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、乳液缩聚、固相缩聚以及气相缩聚等，但应用较多的是前两种。 熔融缩聚是单体处于熔融状态，通过氮气或二氧化碳气体保护下进行反应，后期抽真空脱除反应生成的小分子。 要求单体严格等摩尔，纯度要高，否则得不到高分子量的产物。如涤纶、尼龙等大品种缩聚物就是用此法生产。 溶液缩聚是单体在某种溶剂中进行的反应，产物是聚合物溶液或聚合物沉淀。此法优点是反应易控制，一般不需要加压或减压。但产物需要进一步提纯，工艺过程复杂化。一些新型耐高温缩聚物如聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚等都是采用此法生产的。

3. 聚合物分子量的多分散性 (1). 平均分子量 聚合物是各种长度不同,分子量不同,化学组成相同的同系高分子混合物;这一现象被称为聚合物分子量的多分散性.因此,只能用平均分子量表达. 1) 数均分子量 按分子数统计平均,称为数均分子量设: 具有Mi分子量的大分子Ni个(i=1,2,3,…) 则:

(2). 聚合物分子量多分散性对性能的影响 2) 重均分子量 按分子的重量统计平均,称为重均分子量 1) 平均分子量,张度() ,熔融粘度,流动性,加工成型困难. 2) 在平均分子量基本相同的情况下,若分子量分布宽,熔融温度范围宽,且易于加工成型,但性能较差.

§2. 聚合物的物理状态 一. 聚合物分子链的结构 有三种结构形态:线型,支链,网状. a—线型 b—支链型 c—体型（网状）

1. 分子链为线型结构 形成线型结构分子链的单体应具有双键或双官能团. 线形高分子可以是卷曲的,也可以是伸直的. 热塑性聚合物: 凡是线型大分子结构的聚合物可在适当的溶剂中溶解,且加热熔化,冷却硬化,并可以反复进行. 如:聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚氯乙烯(PVC)

2. 分子链为支链和网状结构 产生支链及网状结构的原因 (1) 若缩聚过程中有3个及其以上官能团单体的存在. (2) 在加聚过程中,由于自由基的链转移反应发生. -CH2-CH-CH2-CH~+ ~P* ~CH2-C*-CH2-CH- + ~ PH ~CH2-C*-CH2-CH+CH2= CH → ~ CH2 –C- CH2 –CH- CN CN CN CN 大分子自由基 CN CN CN CH2 CN CH CN

(3) 双烯类单体中双键的变化. 例: nCH2=CH-CH=CH2 [ CH2-CH=CH-CH2 ]n (4) 某些线型或轻微支链化的大分子改性. 例: 接枝,辐射. (5) 聚合温度越高,支化可能性越大. 交联结构: 大分子链间通过支链联结成一个三维空 间网状(立体)大分子时的结构.

交联: 大分子链间通过支链,以化学键的形式联结成 三维网状大分子的过程,称为交联反应,简称交 联. 热固性聚合物: 凡是网状(或立体)结构的聚合物,在加 热时仅软化成型一次,冷却后再也不 熔不软化且也不被溶剂溶解,称为热 固性聚合物. 二. 聚合物分子间的作用力 1. 范德华力: 取向力,诱导力,色散力.

2. 氢键 3. 内聚能密度 （1） 内聚能 定义：一定体积聚合物聚集在一起的总能量。 按照热力学第一定律，内聚能 式中 ：摩尔蒸发热，RT：转化为气体时所做的膨胀功。 （2）内聚能密度（CED） 定义：单位体积聚合物的内聚能。 即： ~

~ 式中， 为内聚能， 为摩尔体积。 三. 聚合物分子链的柔性 内聚能密度大小对其强度、 耐热性、 化学性能均有较大影响. 一般: CED﹤290J/cm3 聚合物作橡胶使用 290J/cm3﹤CED﹤400J/ cm3 聚合物作塑料使用 CED﹥400J/ cm3 聚合物作纤维使用 三. 聚合物分子链的柔性 1. 高分子链的内旋转 1)小分子的内旋转 式中， 为内聚能， 为摩尔体积。

单键的内旋转: 在有机化合物中任何一种单键在保持 键长、 键角不变的情况下作旋转运动. 2）大分子链的内旋转：要复杂得多 原因: (1) 大分子链单键的内旋转要受到近程作用力和 远程作用力的影响. (2) 大分子链之间的相互作用. 2. 高分子链的柔性 构象: 碳-碳单键的内旋转引起原子 在空间位置上的变化. 对于大分子链,内旋转可产生 无数构象.

高分子链的柔性: 高分子链能够改变其构象的性质. 3. 影响高分子链柔性的因素 (1) 主链结构 ① 若主链全部由单键组成,则主链的柔性大. ② 若主链中含有芳杂基团结构,则柔性就差. ③ 若主链上含有内双键,则柔性就好. ④ 若主链上含有共轭双键,则柔性就差. (2) 侧基 ① 侧基的极性愈强,柔性愈差,刚性愈强. ② 侧基的体积大,柔性差.

四. 聚合物的聚合态结构 ③ 若主链上具有对称的侧基,则柔性就好. (3) 分子间作用力 分子间作用力越大,柔性越差. ③ 若主链上具有对称的侧基,则柔性就好. (3) 分子间作用力 分子间作用力越大,柔性越差. (4) 分子链的规整性 分子结构越规整,越容易结晶,柔性下降. (5) 分子链的长短 一般链短柔性差,链长柔性好. 当分子量﹥104后,对柔性基本无影响. 四. 聚合物的聚合态结构

大分子链在空间的几何排列与堆砌结构: 对于聚合物来讲,每个聚合物的大分子可以同时穿过规整区也可以穿过非规整区，也就是说聚合物中每个大分子既包含着规则部分，又包含着不规则部分。规则排列部分为晶区,不规则排列部分为非晶区. 高聚物晶区与非晶区结构示意图 金属晶体结构示意图

1. 结晶度 在聚合物中,晶区部分所占整个区域重量(或体积)的百分数. 一般结晶型聚合物,其结晶度﹥40%. 1. 结晶度 在聚合物中,晶区部分所占整个区域重量(或体积)的百分数. 一般结晶型聚合物,其结晶度﹥40%. 表1-2　某些聚合物的最大结晶度

近代电子显微镜分析得知:对于非晶态结构,存在着近程有序,远程无序的状态. 4.分子结构特性对高分子结晶能力的影响 例:聚乙烯、聚丙烯、尼龙等均为结晶型聚合物. 2. 结晶度对性能的影响 一般结晶度越高,晶区范围越大，分子间作用力越强,则聚合物的熔点、密度、强度、刚性、硬度越高,耐热性、化学稳定性也越好；但与链运动有关的性能如弹性、伸长率、耐冲击性则降低. 3. 聚合物的非晶态结构 近代电子显微镜分析得知:对于非晶态结构,存在着近程有序,远程无序的状态. 4.分子结构特性对高分子结晶能力的影响

n C=CH-CH=C→ ( C-CH=CH-C )n (1) 链的对称性 ① 链的对称性越好,结晶能力越强 例如： ② 对于双烯类聚合物 F ( C-C )n H H ( C-C )n H H 聚乙烯 聚四氟乙烯 H H H H 1 2 3 4 n C=CH-CH=C→ ( C-CH=CH-C )n H H H H

ⅰ ⅱ 在反应过程中,若1,4加成反应,有两种情况 CH=CH CH=CH 1,4顺式加成不能结晶,作橡胶使用 -CH2 CH2-CH2 1,4反式加成能结晶,作为塑料使用 2 3 2 3 CH=CH CH=CH 1 1 -CH2 4 4 CH2-CH2 CH2- 2 4 2 4 CH CH2 CH CH2 1 -CH2 3 CH 1 CH2 3 CH

③ 对于主链上含有不对称中心的聚合物,若不对称中心的构型完全无序,则不能结晶,若有序则能结晶. 例: H H H H H H H H H H ( C-C )n – C – C – C – C – C – C – C – C – H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 有序能结晶 H H H CH3 H H H CH3 – C – C – C – C – C – C – C – C – 交替能结晶 H CH3 H H H CH3 H H

– CH2 – CH – CH2 – CH – CH – CH2 – CH2 – CH – 无序不能结晶 (2) 共聚结构 一般共聚结构的聚合物其结晶能力比均聚物要差. (3) 其它因素 ① 链的柔性好,结晶能力好. ② 链的支化,使结晶能力下降. ③ 交联的结果使结晶能力下降. ④ 分子间作用力,作用力越大,结晶能力下降,但若存在氢键,则有利于结晶.

§3. 聚合物的玻璃化转变 一.聚合物热运动的特点 1. 运动单元的多重性 2. 高分子的热运动是一个松弛过程 定义: 高分子的运动单元(侧基、结构单元、支链、 链段、整个大分子)具有独立的运动性质. 2. 高分子的热运动是一个松弛过程 定义: 在一定的外力和温度条件下,聚合物从一种平 衡状态,通过分子的热运动,达到与外界条件相 适应的平衡态的速度(时间)过程.

式中: 是原来的长度 为常数,称为松 弛时间 当 时,则 .即 是△x(t)变到等 与 的1/e倍时所需要的时间. 式中: 是原来的长度 为常数,称为松 弛时间 当 时,则 .即 是△x(t)变到等 与 的1/e倍时所需要的时间. 的物理意义: 是用来描述聚合物松弛过程的快慢 的物理量. 由于运动单元的多重性, 的分布很宽,即可以看作: △x t

二. 聚合物的力学状态和热转变 (一) 非晶态聚合物的力学状态和热转变 在一定的范围内, 为一个连续分布 松弛时间谱. 在一定的范围内, 为一个连续分布 松弛时间谱. 3. 高分子热运动与温度有关 松弛时间 与温度的关系为: 式中: 为常数, △E为松弛过程所需的活化能,R为 气体常数,T为绝对温度. 二. 聚合物的力学状态和热转变 (一) 非晶态聚合物的力学状态和热转变 形变 高弹态 玻璃态 粘流态 Tg Tf 温度

宏观上有三种状态:玻璃态、高弹态、粘流态. 聚合物由玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变,对应的转变温度称为玻璃化转变温度,用Tg表示.高弹态向粘流态转变时的温度称为粘流温度,用Tf表示. 从微观上来分析,即从分子运动(内旋转)来分析: 玻璃态温度低,分子的运动能量很小,不足以克服主链内旋转的位垒,即不足以激发链段运动,也即链段被冻结,意味着 ,仅只有链段上的键长、键角发生微小的变化.从宏观上讲,形变小,且形变与压力成正比,当外力去除后,又回复到原来的长度→虎克型弹性(普弹性).

(二) 晶态聚合物的力学状态和热应变 非晶聚合物处于具有普弹状态,称为玻璃态. 当温度↑, ,形变就大且不成比例;当外力去除后,仍能回复到原来状态,称为高弹态. 从微观上讲,由于温度↑,使链段、侧基、链节能自由转,即处于固体状态(弹性). 当温度继续升高, ,整个大分子链发生滑移粘性流动,但外力去除后形变不可回复→ 粘流态. (二) 晶态聚合物的力学状态和热应变 1. 轻度结晶成三态

但到底是否处于哪种状态,还要看大分子的分子量. (1) 若分子量(M)比较小,即Tf﹤Tm 2. 随结晶度增加,达到40%以上,此时,微晶区互相衔接,形成贯穿整个聚合物的连续结晶相,此时,结晶相承受的应力要比非晶相大得多,使材料变得坚硬,宏观上察觉不到明显的玻璃化转变. 但到底是否处于哪种状态,还要看大分子的分子量. (1) 若分子量(M)比较小,即Tf﹤Tm 形变 温度 Tg Tf Tm 玻璃态 粘流态

(2) 若分子量(M)很大,即Tf﹥Tm,则处于三种状态:玻璃 态、高弹态、粘流态.对于结晶型聚合物,其分子量不 易太大. (三) 玻璃化转变现象 玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象. Tg决定聚合物的使用性能. (四) 影响玻璃化温度的因素: 内旋转 凡是影响聚合物分子链柔性的因素均对Tg有影响. 形变 温度 Tg Tf Tm 玻璃态 粘流态 高弹态

1. 化学结构的影响 (1) 主链结构 若主链由饱和的单键构成(-C-C-、-C-O-、-C-N-、-C-Si-…)内旋转容易,则Tg低. 例: 聚乙烯、Tg为-680C(或-1200C) (2) 旁侧基团的极性 极性大,旋转困难, Tg就高. 例: 聚氯乙烯的Tg可达870C. (3) 空间位阻和侧基的柔性 ① 位阻增加,旋转困难, Tg ↑. ② 侧基柔性增加, Tg ↓.

2. 其他结构因素的影响 对于结构对称的聚合物, (T为绝对温度). 对于结构不对称的聚合物, (1) 共聚与共混 ① 共聚: 无规共聚,其Tg介于两种或几种均聚物的Tg之间. ② 接枝共聚物对Tg的影响要比无规共聚大,且复杂. ③ 共混: 若共混聚合物彼此相容,仅有一个Tg,若不相容,将出现两个 Tg

3. 外界条件的影响 (2) 化学交联 交联使Tg提高. (3) 分子量 M↑, Tg ↑,但当分子量达到某一值后, Tg基本恒定. (4) 增塑剂(主要对聚氯乙烯) 随增塑剂量增加,柔性增加, Tg ↓. 共聚与加入增塑剂相比: 共聚使Tm下降明显.加入增塑剂使Tg下降明显. 3. 外界条件的影响 (1) 升温速度

升温速度加快, Tg提高. (2) 外力 单向外力促使链段运动,使Tg ↓. (3) 围压力 随围压力的增加, Tg ↑. (4) 外力的频率 外力频率增加,使Tg ↑.

§4. 聚合物的性能 一. 机械性能 (一)聚合物的应力－应变特性 应力-应变试验是研究高聚物形变与断裂中应用最广泛的一种力学试验，通常是在拉力下进行的。如下图所示的试样沿纵轴方向以均匀的速率拉伸，直到试验断裂。试验时测量加于试样上的载荷和相应标线间长度的改变。

A点的应力表示应力-应变保持线性关系的最大应力，一般称为比例极限 。 如果试样初始载面积为A0，标距的原长为l0。那么，应力和应变分别由下式表示： 曲线上有三个特征点: A; Y;B A点的应力表示应力-应变保持线性关系的最大应力，一般称为比例极限 。

时，应力-应变保持直线关系，比例系为直线的斜率,称为材料的弹性模量E（拉伸条件下称为杨氏模量）： 当应力超过比例极限时 ，应力应变之间不再保持线性关系。张应力达到某一最大值时（Y点），曲线开始出现应变增加，而应力不变，或先降低而后不变的现象。这个现象称为材料的屈服。

屈服时的应力称为屈服应力（或屈服强度），对应的应变称为屈服应变 。随后出现一个平台，直至材料被拉断，试样被拉断时测得的应力称为断裂强度或极限强度，即通常所说的抗拉强度。此时的应变称为断裂伸长率，即： Y点把整个曲线分成两部分，在Y点前，即 时，称为弹性区，材料在除去应力后，形变可完全回复，不留任何永久形变。在Y点后，即 时，称为塑性区，材料除去应力后，留有永久形变。

整个应力-应变曲线与应变坐标之间包围的面积为： 它是使材料断裂所需要的单位体积的断裂能（J/m3） 判断材料强与弱的指标是断裂强度，判断材料硬与软的指标是弹性模量，判断材料脆与韧的指标是单位体积的断裂能。我们按力学性能将高聚物分成五类。

软而弱 硬而脆 硬而强 胶体物 PS.PMMA PVC 硬而韧 软而韧 PE.增塑PVC PP.PA.PC

聚合物的应力—应变曲线特点及其分类

(二)冲击强度 冲击强度是以极快的速度对试样施加载荷(冲击力)使之破坏，它是以单位断裂面积所消耗的能量大小来表示，单位为J／cm2。 还可以用 曲线所围面积表达(面积越大,韧性越强). 对于塑料,热塑性塑料的 一般为0.2～1.5J/cm2(有缺口) 热固性塑料的 为0.4～0.6J/cm2(无缺口)

(三)开裂 (四)聚合物的力学性能的特点 开裂: 物体在应力作用下发生过度形变的结果. 首先产生裂纹→裂纹扩展延伸→开裂破坏 裂纹的出现与聚合物的性质、结构均匀有关,应力 集中的地方易产生裂纹. (四)聚合物的力学性能的特点 1. 力学性能的数值范围宽 2. 强度低,模量低 3. 性能与结构有关 (1) 平均分子量 (2) 结晶度 (3) 取向性 双轴取向

二.热性能 (一)耐热性 (分解温度) 1. 提高分子间作用力 对于非晶态聚合物,使用温度范围应低于 对于晶态聚合物,使用温度范围应低于 (一)耐热性 (分解温度) 对于非晶态聚合物,使用温度范围应低于 对于晶态聚合物,使用温度范围应低于 、 与分子结构、分子间作用力有关 、 高,聚合物热稳定性好 提高聚合物的耐热性能的方法主要有: 1. 提高分子间作用力 (1) 增加分子间氢键的数目 (2) 增加分子的极性

2. 提高链段的刚性,减少柔性 3. 增加分子结构排列的规整性 4. 适度交联 (1) 用大的基团取代主链上的氢原子形成侧基 (2) 向主链结构引入空间障碍大的芳核基团也可提高 3. 增加分子结构排列的规整性 分子结构规整有利于结晶,限制了分子链的内旋转, 使得熔点( )提高. 例: 低密度聚乙烯(LDPE) 为1100C 高密度聚乙烯(HDPE) 为1370C 4. 适度交联 大分子链与链之间,交联程度越大, 和 就越高

(二) 导热性 例: 聚乙烯经 射线辐照后,产生交联,耐热温度可达2500C。 在实际工作中,耐热性的测定方法: 一般采用马丁法。 长方形试样( 120mm×15mm×10mm)是按水平方向夹住一端，另一端加以5MPa/cm2的弯曲力矩,以50℃/h的速度升温。当试样末端弯曲到6mm时的温度，即为塑料的马丁耐热温度，以摄氏度（0C ）表示。热塑性塑料的马丁耐热温度随着其玻璃化温度（ ），熔点（ ）的升高而提高。 一般: 热塑性塑料,马丁耐热温度﹤ 1000C 热固性塑料, 马丁耐热温度: 1300C～1500C (二) 导热性 采用导热率来表达(kJ/m.h.℃)，一般不好。 d=1m, s=1m2 ΔT=1 ℃, t=1h, 的传热量

(三) 热膨胀 三. 透气性能 (一) 塑料薄膜渗透性的一般规律 采用膨胀系数来表示CTE 设: 塑料薄膜的厚度为L,气体在高压侧的浓度为C1,气压为P1,在低压侧的气压为P2,气体浓度为C2, 根据Fick定律:单位时间,单位面积的气体透过量q与气体的浓度 梯度成正比,即: 为气体的浓度梯度 L X P1 > P2 C1 > C2 P1 C1 C2 P2

根据亨利定律,气体浓度C=P·S.式中:D为扩散系数,S为溶解系数.

令: 式中 为气体渗透性系数 可得: 或 式中: q: 气体透过塑料薄膜的量(cm3) P1 、P2 : 塑料薄膜两侧的压力P1 >P2 (0.1MPa) D: 气体在塑料薄膜中的扩散系数(cm2/s) S: 气体在塑料薄膜中的溶解系数(cm3/cm3·0.1MPa)

（二）聚合物分子结构与聚集态对气体渗透性的影响 Pg : 气体透过塑料薄膜的渗透系数((cm3·cm)/(cm2·s·0.1MP)) （二）聚合物分子结构与聚集态对气体渗透性的影响 1. 分子极性对气体渗透性的影响 若偶极矩: μ=0，非极性分子。 μ≤0.5D，弱极性分子。 0.5D≤μ≤0.7D，极性分子。 μ>0.7D，强极性分子。

（三）聚合物分子结构及聚集态对水蒸气渗透性的影响 若聚合物大分子极性大，即分子间作用力大 D↓→Pg ↓（P53） 2. 结晶对Pg的影响 结晶度高 D↓→Pg ↓ 3. 聚合物的密度对Pg的影响 密度高 D↓→Pg ↓ 4. 聚合物分子的排列对Pg的影响 聚合物的大分子取向 D↓→Pg ↓ （三）聚合物分子结构及聚集态对水蒸气渗透性的影响

1. 水蒸气对亲水性聚合物的渗透性的影响 聚合物含有: -OH、-NH2、-COOH等侧基→亲水→吸水。 例: 聚乙烯醇 (C-C) H H 在相对湿度40%和60%时，其扩散系数分别为0.03×10-8和0.06×10-8。而非亲水性聚合物扩散系数不变。 H H n H OH

3. 水蒸气对聚合物结晶度、密度、分子排列的渗透性的影响 吸收的水份对亲水性聚合物薄膜来讲，起到增塑作用，扩散系数不是常数，随水蒸气浓度的增大而增加，不符合Fick定律。 2. 水蒸气对极性分子聚合物的渗透性能的影响 若极性↑ D↑→Pg ↑（P54） 3. 水蒸气对聚合物结晶度、密度、分子排列的渗透性的影响 聚合物结晶度↑密度↑分子取向, ↓ 四. 聚合物的物理化学性能(溶解性、耐腐蚀性)

(一)聚合物的抗溶剂性 溶解与分子的内聚能密度有关 用内聚能密度的平方根表示溶解度参数 用δ表示 即 式中: ∆HV: 汽化热; R: 气体常数； T: 绝对温度； M: 聚合物分子量； d: 聚合物密度。

溶解性规律: (1) 凡两种物质的溶解度参数的数值差<1，一般能相互溶解，例如二醋酸纤维素（δ=10.9）能溶于丙酮（ δ=10.0）而不溶于甲醇（ δ=14.5）或甲苯（δ=8.9）。 (2) 若聚合物和溶剂能形成氢键或其它能增强分子间作用力，则上述情况就不适用。例如聚氯乙烯（δ=9.7）和聚碳酸酯（ δ=9.5）但聚氯乙烯能溶于环己酮（ δ=9.9），聚碳酸酯溶于二氯甲烷（ δ=9.7）或氯仿（δ=9.3）；如果倒过来，都不能溶解。 (3) 交联的聚合物在溶剂中至多发生溶胀而不溶解。 (4) 带有极性基团的聚合物对非极性的物质有排斥性，具有良好的抗油和有机溶剂的性能。

（二）聚合物的耐腐蚀性（对酸、碱） 五. 其它性能 1. 密度 1. 不带极性基团的聚合物对酸、碱等有良好的抗腐蚀性能。 2. 在分子结构相同的情况下，分子量大或结晶度高的聚合物比较能耐腐蚀。 五. 其它性能 1. 密度 聚合物密度一般较低为0.90~1.1g/cm3 晶态的密度大于非晶态。

2. 透明度 3. 吸水性 定义: 透过物体的光通量与入射光光通量之比，又称透光度。 透光度（透明度）与密度有关： (1) 若非晶体的密度与晶体的密度相近，一般透明。 (2) 若非晶体的密度与晶体的密度相差很大，一般不透明或半透明 3. 吸水性 吸水率: 将规定尺寸的试样放入一定温度(250C或200C)蒸馏水中浸泡24小时后，其增重与原来重量的比值。

The end!