第十章 醇 酚 醚 主讲人 金向军 2010年11月29日 Email:lixiaoping6905@126.com

第十章 醇 酚 醚 第一节 醇 第二节 消除反应 第三节 酚 第四节 醚

重点：醇、酚、醚的重要反应及其应用。重要反应有亲核取代反应、消除反应、重排反应等。历程主要是指SN1和SN2历程，E1消去反应历程。 难点：对结构与性质的关系、亲核取代、消除反应机理等知识点的认识和理解。 学时数：8学时。

第一节 醇 alcohols 羟基 hydroxyl

脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。

乙醇 环己醇 环己甲醇 脂肪醇 脂环醇 脂环醇 苯甲醇 芳香醇 苯酚 酚

一、 醇的分类、命名和结构 1、醇的分类 与卤代烃相似 自学归纳

2、醇的命名 （1） 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物） 甲基异丙基甲醇

（2） 普通命名法（烷基的习惯名称+醇） CH3 CH3CH2CHOH 异丙醇 二级丁醇 （仲丁醇）

在醇的类名“alcohol”前加“基”的名称 普通命名法英文名称 在醇的类名“alcohol”前加“基”的名称 例如： methyl alcohol cyclohexyl alcohol

英文名称需将相应烷烃的词尾“e” 改为 “ol” 系统命名法：选择含有羟基的最长碳链作为主链，支链作取代基，从离羟基最近端开始编号。 英文名称需将相应烷烃的词尾“e” 改为 “ol”

5-methyl-4-hexene-2-ol 6- methyl-3-heptanol （离羟基最近端编号） （选含羟基和重键最长碳链为主链）

例如： 5,5-dimethyl-2-hexanol 1,7-heptanediol

（1R，2R) -2-methylcyclopentanol （1R，2R）-1，2-cyclohextanediol

（卤素、硝基等只作为取代基来命名）

不饱和醇的命名是选择含羟基及重键的最长碳链作为主链，以离羟基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为某烯醇或某炔醇，羟基的位置用阿拉伯数字表示，放在醇字前面。表示重键位置的数字放在烯字或炔字的前面，这样得到母体的名称，再于母体名称前面加取代基的名称和位置。

3-penten-1-ol 2-butyn-1-ol

自学解惑 二、醇的物理性质 醇分子之间能形成氢键。 1、总结一元醇的沸点变化规律 2、总结一元醇的熔点变化规律 3、为什么甲醇、乙醇、丙醇能与水任意混溶，而从正丁醇起在水中的溶解度显著降低？ 自学解惑

三、醇的光谱性质

1 ) 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。 四、醇的化学性质 醇的结构特点 1 ) 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。

2 ) 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。

3) 醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。

醇反应性的总分析: 氧化反应 形成氢键形成 盐 羊 金 酸性（被金属取代） 脱水反应 取代反应

？ 1、与活泼金属作用 醇的酸性很弱，只能与钠，钾、镁、铝等活泼金属生成醇金属： 不同类型醇生成醇金属的速度为： 伯醇 > 仲醇 > 叔醇

氢化钠也可使醇变成醇钠： 用于制叔丁醇钠或叔丁醇钾

醇的反应活性： CH3OH > 1O 醇 > 2O醇 > 3O醇 醇钠碱性强弱为： R3CO－ > R2CHO－ > RCH2O－

醇金属既是强碱又是亲核试剂。甲醇钠和乙醇钠是常用试剂。叔丁醇钾碱性强而亲核性相对较弱，溶于THF，常用于卤代烃的脱卤化氢反应。

醇与铝、镁等金属反应常温能进行吗？

醇钠遇水迅速水解：

醇分子中羟基氧有孤电子对，能从强酸接受质子生成 垟盐，碱性与水相近： 醇分子中羟基氧有孤电子对，能从强酸接受质子生成 垟盐，碱性与水相近： 金

2、 与氢卤酸反应 实验事实： 实验室制1-溴丁烷的方法 不同氢卤酸反应活性 醇与HI 醇与HBr 醇与HCl 加热 浓硫酸 无水氯化锌

不同的醇反应情况怎样？ 三级醇在室温下和浓盐酸一起振荡后就有氯化物生成。 一级醇在室温下与浓盐酸不反应 即使有氯化锌存在室温也不能反应

氢卤酸的活性： HI > HBr > HCl 醇的活性： 烯丙基醇 > 30 > 2 0 > 10

例： HCl + ZnCl2

根据各级醇的反应活性不同，选择适当的试剂，用于鉴别一级、二级、三级醇。

卢卡斯（Lucas)试剂：氯化锌和浓盐酸配成的溶液

注意： 低级一元醇（C6以下）能溶于卢卡斯试剂中，相应的氯代烷不溶！

醇与卢卡斯试剂反应时看到的现象： 混浊

现象 三级醇 二级醇 一级醇 卢卡斯试剂 静置片刻变混浊 最后分层 立即混浊 或 分层 常温下不发生作用

瓦格涅尔—麦尔外因重排： SN1 （主）

三氯化磷有时会得到副产物亚磷酸酯，用二氯亚砜较好。 3、 与卤化磷反应 醇与三卤化磷反应，得到不发生重排反应的卤代烃，该法用于制备溴代烃或碘代烃。 三氯化磷有时会得到副产物亚磷酸酯，用二氯亚砜较好。

反应机理: 1oROH (SN2) SN2 SN2 BrCH2CH3 +

2oROH , 3oROH (SN1) SN2 SN1 (CH3)3C+ + HOPBr2 Br - (CH3)3CBr

与氯化亚砜的反应: 该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。

醇制卤代烃的方法选择 1oROH SOCl2 P + I2 2oROH 浓HCl (0oC) HBr (0oC) HI (0oC) PBr3 or NaBr + H2SO4 P + I2 2oROH 浓HCl (0oC) HBr (0oC) HI (0oC) 3oROH

4、与硫酸、硝酸、磷酸等反应，生成相应酸的酯 （硫酸二甲酯） 2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。

5、 脱水反应 醇与强酸（硫酸、磷酸等）加热，可发生分子内脱水或分子间脱水，分别生成烯烃或醚。 生成烯烃的相对速度为：叔醇>仲醇>伯醇

醇分子中若有二种以上－氢，主要产物为双键碳原子上烷基较多的烯烃。

90% 10%

3－戊醇脱水时，主要产物为反式: 75% 25%

脱水反应中还可能生成重排产物： 80% 3% 64% 分子间脱水生成醚： SN2反应 （SN2反应） （对于叔醇只能分子内脱水得到烯）

6、 氧化和脱氢 不同结构的醇氧化得到不同的产物。 氧化剂 反应条件 ROH 产物 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。

① 氧化 伯醇 ：

仲醇：

叔醇 ： + HCOOH H+ R2C=CH2 氧化剂

醇各类氧化反应的总结-1 环醇 环酮 环醇 酮 、酸 KMnO4 冷,稀,中性， 酸性，碱性 K2Cr2O7 环醇 环酮 环醇 酮 、酸 KMnO4 冷,稀,中性， 酸性，碱性 K2Cr2O7 40~50%H2SO4 醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件 稀 HNO3 浓 醛 酸 酸 酮 小分子酸,酮 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件

H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH。 300oC H2O2 Fe3+ 甘油醛 二羟基丙酮

② 催化脱氢 总 述 脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。 ② 催化脱氢 1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 总 述 脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。 应用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过催化剂）

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO 反应不可逆，放热。 CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O CuCrO4 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO 300-345oC CuCrO4 250-345oC 反应不可逆，放热。 Cu (orAg) CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O 450-600oC Cu (orAg) CH3OH CH2O + H2 反应可逆，吸热。 450-600oC 甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%）

7、多元醇的反应

兰色 （用于鉴别多元醇）

五、醇的制备 1、由烯烃制备 ① 烯烃水合

② 硼氢化－氧化

2、由醛、酮制备 ① 醛、酮的格氏反应

② 羰基化合物的还原： [H]: 催化加氢，Na + C2H5OH, LiAlH4, NaBH4等。

（3）格氏试剂与羧酸酯反应

反应机理：

其它羧酸酯生成叔醇：

（4）炔醇的生成

3、 由卤代烃水解

二、 消除反应 －消除（1,2－消除）

－消除（1,1－消除）

－消除（1,3－消除）

常 识 甲醇 10ml 双目失明 30ml致死 乙醇的分类 乙醇的生产 工业乙醇（95.5%） 无水乙醇（99.5%） 常 识 甲醇 10ml 双目失明 30ml致死 乙醇的分类 乙醇的生产 工业乙醇（95.5%） 无水乙醇（99.5%） 绝对乙醇（99.95%） 变性乙醇（含少量甲醇 的乙醇） 乙烯的间接水合 乙烯的直接水合 发酵法（>12%酵母生长受抑制）

§10.2 酚 一、酚的结构及命名 通式 : Ar－OH [ 注意与PhCH2OH(芳醇)的区别 ] 酚的命名在芳环命名后加上酚字即可，例： §10.2 酚 一、酚的结构及命名 通式 : Ar－OH [ 注意与PhCH2OH(芳醇)的区别 ] 酚的命名在芳环命名后加上酚字即可，例： 邻苯二酚 1,2,3-苯三酚 α-萘酚

1,5-二萘酚 5-甲基-2-异丙基苯酚 二、酚的物理性质 三、酚的光谱性质

四、酚的化学性质 1、酚羟基的反应 酚的酸性比碳酸弱，但比醇强，可溶于氢氧化钠溶液而不溶于碳酸氢钠溶液，pKa为10.00。 酚的酸性，主要是由于O上电子云向苯环移动，使羟基氧电子云密度降低的原故，同时，苯环负离子由于共轭效应影响，负电荷分散到苯环上，使电子云平均化，更稳定。

苯酚连接吸电子基团，使酸性增强，连接供电子基团时，酸性越弱。 Ka = 7×10-9 Ka = 1×10-10 Ka = 6.7×10-11

不同的取代苯酚的 pKa 值 取代基 邻 位 间 位 对 位 CH3 10.29 10.09 10.26 H 10.00 F 8.81 9.28 9.81 Cl 8.48 9.02 9.38 NO2 7.22 8.39 7.15

（1） 与三氯化铁的颜色反应 紫色 （具有烯醇结构的脂肪醇也有此反应）

（2）  醚的生成

2、苯环上的亲电取代反应 （1）卤代

2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮 2,4,6-三溴苯酚

（2）硝化

邻－位产物生成分子内氢键，在水中溶解度小，挥发性大，易于蒸发，而对位产物与水生成氢键，水溶解度大，不易蒸出。所以常用水蒸汽可分离二者。

2,4,6－三硝基苯酚（苦味酸）的制备：

（3）亚硝化

（4）磺化

（5）傅－克反应 酰基化：

烷基化：

苯酚与邻苯二甲酸酐在浓硫酸下生成酚酞： 无色 红色

3、氧化反应 苯酚用铬酸氧化，生成黄色的对苯琨： 对苯醌

§10.3 醚 一、 醚的结构和命名 通式： R－O－R 或 R－O－R′，Ar－O－R 或 Ar－O－Ar′ §10.3 醚 一、 醚的结构和命名 通式： R－O－R 或 R－O－R′，Ar－O－R 或 Ar－O－Ar′ 随烃基结构不同可分为：二烃基醚，二芳基醚，烃芳混合醚，乙烯醚，烯丙基醚。

醚的命名常采用习惯命名法，写出与O相连二个烃基名称，再加上“醚”字。结构较复杂的醚可当作烃的烃氧基衍生物命名，将较大的烃基当作母体，剩下的－OR部分当作取代基，例： 3-甲氧基己烷 2-乙氧基乙醇

环醚一般叫环氧某烃或按杂环化合物命名方法命名： 1,4-二氧六环 1,2-环氧丙烷 乙二醇二乙醚 3-氯-1,2-环氧丙烷

一、 醚的物理性质 二、 醚的化学性质 1、垟盐的生成 ： 醚溶于强酸，生成垟盐。 也可与缺电子的路易斯酸生成垟盐：

2、醚链的断裂

(1)卤化氢的反应性能：HI>HBr>HCl （浓） (2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基> 2o烷基> 1o烷基>甲基>芳基。

3、过氧化物的形成 烷基醚在空气中放置慢慢生成过氧化物，可能历程如下：

4、克莱森（Claisen）重排

四、 醚的制备 1、醇的脱水

2. Willianson 合成法

由于该反应是SN2反应，为尽量减少E2消除，一般采用伯卤代烃进行反应。

制备二芳基醚：

3．醇与烯烃的加成

五．重要的醚：环醚 1．环氧乙烷

2．大环多醚 18－冠－6

二苯骈－18－冠－6

例：

一 元 醇 一级醇（伯醇） 烯醇 二级醇（仲醇） 三级醇（叔醇） 烯醇 二 元 醇 乙二醇 三元醇 丙三醇（甘油）

4 ) 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。

4.1 酸碱反应 一元醇有微弱的酸性，羟基上氧原子上的孤电子对能接受质子，又有一定的碱性。 (1) 酸性： 4.1      酸碱反应 一元醇有微弱的酸性，羟基上氧原子上的孤电子对能接受质子，又有一定的碱性。 (1)   酸性： H2O CH3OH CH3CH2OH CF3CH2OH CF3CH2CH2OH （CH3）2CHOH pKa 15.7 15.5 15.9 12.4 14.6 ～18 随着－C上烃基的增加，空间位阻增加，烷氧基负离子溶剂化程度减少，稳定性减低，因此酸性减小。

醇的酸性很弱，但电离平衡的存在可使同位素交换快速进行：

醇可作为亲核试剂，但亲核能力较弱：

} 醇各类氧化反应的总结-2 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 新制MnO2 烯丙位苯甲位一级醇 醛 醛（产率不高，不用。） 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 新制MnO2 烯丙位苯甲位一级醇 } 醛 醛（产率不高，不用。） 二级醇 酮 中性 不饱和键不受影响 沙瑞特试剂 CrO3+稀H2SO4 CrO3吡啶 琼斯试剂 弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。 稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。 醛（产率很高） 酸性 (H3PO4) ， 费慈纳-莫发特试剂 碱性，分子内双键不受影响。 二环己基碳二亚胺二甲亚砜 PCC 或 PDC 其它基团不受影响。

制备 (CH3)2CH—CH2 — CH2 — OH 解一 解二    (CH3)2CHCH2MgX + CH2O 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX (CH3)2CHCH2CH2OH H2O 用甲醛在分子中引入羟甲基 解二 (CH3)2CHMgX + 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX (CH3)2CHCH2CH2OH H2O 用环氧乙烷在分子中引入羟乙基

制备 (C2H5)2CHOH OMgX CH3CH2MgX + HCOOC2H5 C2H5CH—OC2H5 用甲酸酯可以制备对称的2oROH 无水醚 CH3CH2MgX + HCOOC2H5 C2H5CH—OC2H5 - C2H5OMgX CH3CH2MgX CH3CH2CHO C2H5CHC2H5 OMgX H+ H2O 无水醚 OH CH3CH2 — CH — CH2CH3    用甲酸酯可以制备对称的2oROH

制备     无水醚 (CH3)2CHMgX + H+ H2O 用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基

制备 CH3CH2MgX AlCl3 + 无水醚 H+ H2O 3oROH可用酮来制备

制备 所有的格氏试剂均需自制。 带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。 CH3CH2MgX -ClMgBr 无水醚 H+ H2O CH3CH2MgX 带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。 所有的格氏试剂均需自制。

由简单醇制备高级醇 ……… ……… ……… 卤代烷 卤代烷 格氏试剂 （1） 醇 醛 酯 醇 醛 酸 酰卤 酮 （2） 酮 烯 烯 格氏试剂 （1） ……… 醇 醛 酯 醇 醛 酸 ……… 酰卤 酮 （2） 酮 ……… 烯 环氧乙烷或取代的环氧乙烷 烯

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