第五章 重要的表面活性剂混合体系

引言 表面活性剂混合体系的重要性 ●表面活性剂与其他物质混合时，其物理化学性质更优 高纯度的C12SO4Na在降低表面张力、起泡、乳化等性能上都不如含有少量C12OH的产品。 ●实际应用的表面活性剂从来不是纯化合物： ▲洗涤剂配方：烷基苯磺酸钠+椰子油酸酰醇胺/十 二烷基二甲基氧化胺。日用洗涤剂配方中，表面活性剂仅占约20％，其余为各种无机物、少量有机添加剂。 ▲工业产品：由于经济的原因不可能太纯 ▲ 表面活性剂：常常是一系列同系物的混合物和为达到某种目的而复配的。

重要的表面活性剂混合体系 ●离子型表面活性剂与非离子表面活性剂混合体系 ●表面活性剂与长链极性有机物混合体系 ●表面活性剂与强水溶性有机物添加剂混合体系 ●表面活性剂与水溶性大分子混合体系 ●正负离子型表面活性剂混合体系 ● 碳氟、碳氢链表面活性剂混合体系

5.1正负离子表面活性剂混合体系 季铵离子 Cmc/(mmol/L) C2H5N+(CH3)3 4.20 C4H9N+(CH3)3 2.38 长期以来，人们认为正负离子型表面活性剂不能混合使用，因为会发生沉淀； 后来，人们发现具有有机反离子的离子型表面活性剂比无机反离子时的CMC低；而且有机反离子链长越长CMC越低－－正负混合体系可能有优异的性质。 表1 十二烷基硫酸季铵盐的CMC（水溶液， 25°C) 季铵离子 Cmc/(mmol/L) C2H5N+(CH3)3 4.20 C4H9N+(CH3)3 2.38 C6H13N+(CH3)3 1.25 C8H17N+(CH3)3 0.40 C10H21N+(CH3)3 0.21

5.1.1 正负混合体系的增效效应 一、 增效效应(Synergistic Effect,协同效应) A) 1:1混合体系 两种表面活性成分混合后，溶液的表（界）面张力与CMC大幅度降低 A) 1:1混合体系 季铵离子 Cmc/(mmol/L) σ/(mN/m,表面) γ/(mN/m,界面) C8NMe3Br 262.5 (1/35) 41 14 C8SO4Na 150 (1/20) 38 11 1:1 7.5 23（近碳氢） 0.2

B)任意比例混合体系 ●不同浓度时均可； ●不同活性时均可； ●不同类别时均可。 ▲等mol比时表面活性最高（一般）； 在正离子表面活性剂中很少量负离子表面活性剂，即可使溶液的表面张力大为下降。（反之亦然） ●不同浓度时均可； ●不同活性时均可； ●不同类别时均可。 ▲等mol比时表面活性最高（一般）； ▲考虑到价格，可用不同比例复配。

C) 正负混合体系的强增效性的其他表现 ①强润湿性：表面张力低，与石蜡等表面的界面能降低 →接触角小 →润湿，近于铺展 ②高表（界）面膜强度：稳泡能力 表2 气泡在溶液表面及正庚烷液滴在溶液正庚烷界面上的寿命 溶液 C8NMe3Br C8SO4Na 1:1 C8NMe3Br/ C8SO4Na 气泡寿命/s 18 19 26100 液滴寿命/s 12 11 771

二、正负混合体系的表面吸附－Gibbs公式 (1) 1:1R+Br -/ R-Na+混合溶液: 若按一般离子型表面活性剂的处理方法，假设ΓR+ = ΓBr-及 ΓR- = ΓNa+，则得相应得Gibbs公式： 另外，若加入过量NaBr或离子强度恒定，则得： 但实际情况是加否NaBr ，体系的吸附量基本不变，也就是说，体系的吸附量用1RT形式。这说明1:1正负混合体系，表（界）面电荷自行中和，扩散双电层不复存在。

(2) 其他比例的混合溶液: 表、界面层中正、负表面活性离子的比例并不与溶液内部比例相应，而是在大多数情形中接近1:1。 (3) 最小平均分子面积 溶液 C8NMe3Br C8SO4Na 1:1 C8NMe3Br/ C8SO4Na 平均分子面积/nm2 0.65 0.50 0.29 (0.27, 加盐） 混合体系的平均分子面积比单一体系小得多， 说明表面活性离子在吸附层中已达到了非常紧密的程度，这是混合体系有很高的膜强度和很低的表面张力的原因——溶液表面变为非极性、低表面能的表面，接近于碳氢化合物表面。等摩尔混合溶液的最低表面张力（约23mN/m）于正辛烷的表面张力（约22 mN/m），溶液--正庚烷的界面张力极低（<1mN/m）。

三、影响增效效应的因素 A. 正负表面活性剂链长 并非所有的CnNMe3Br－ CmSO4Na体系都有突出的表面活性 总碳原子数相同时， n与m接近的混合体系表面张力最低，CMC最大。

B.混合体系的盐效应 不明显 但n与m 相同时，无机盐的加入使体系的CMC略有增加——表面活性离子的活度系数降低，需较大的浓度方可形成胶束。 而n与m相差较大时无机盐的加入使体系的CMC降低——表面活性的差异使二组分在胶束和表面层中的比例偏离1:1,表面电势较高。盐的加入屏蔽了电荷间的相互作用，使体系的CMC降低。

5.1.2 正负表面活性剂体系的相行为 一、1:1混合体系cmc附近的沉淀与分相 二、混合比例偏离1:1时的相行为 极性头较小的表面活性剂：棒状胶束－不断长大－分相或沉淀 正负混合表面活性剂体系：静电吸引－面积减小－大聚集体 离子型单一组分：静电排斥－面积增大－小球形胶束－不分相 若增大极性头体积：正负混合也不会分相 二、混合比例偏离1:1时的相行为 ——保留适当的静电斥力，则可以形成不同的聚集体，可以是几种共存。

三、双水相（Aqueous Surfactant Two Phase, ASTP) ①双水相的形成 正负表面活性剂混合溶液中大聚集体之间相作用，形成网架结构，和水液一起分离出来，成为一富集了表面活性剂的流动的“似凝胶”相，与贫表面活性剂的水相共存的现象。 ② 双水相的特点 ● “贫”、“富”表面活性剂相是相对的；双水相的上相和下相都是极稀的表面活性剂溶液。（<0.1mol/L） ● “富”表面活性剂相通常粘度大； “贫”表面活性剂相粘度 小，似水。 ● 两相的位置没有固定规律，密度相差不大（百分位）。 ● “富”表面活性剂相一般为大聚集体的絮凝相，如长棒状 胶束，多层囊泡、层状相等； “贫”表面活性剂相一般含 有分散的小球形或短棒状胶束，小囊泡等。

层状－囊泡 体系 囊泡－囊泡 体系

● “富”表面活性剂相通常具有非牛顿型流体的流变学性质，如切稠、切稀等。 ● “富”表面活性剂相能加溶烃类，油溶性有机物； 若为蠕虫状胶束，烃类加溶于胶束内核，胶束逐渐变为球形；同时也引起体系粘度变化——三次采油 。

小结 正负混合体系的增效效应 ：CMC↓; σ, γ ↓ Gibbs吸附公式：表面膜强度大，分子排列紧密；强润湿性；高稳泡能力 影响增效效应的因素 链长越长，越接近越好 盐效应不明显 正负混合体系的相行为－双水相 聚集行为，加溶特点，富表面活性剂相的流变特点

5.2碳氟、碳氢链表面活性剂混合体系 碳氟表面活性剂具有很多优越性能，如超低表面张力，高的热稳定性和化学稳定性，与碳氢化合物互疏等。这些特性使得碳氟表面活性剂在轻水灭火剂、电镀工艺、皮革制品中有重要应用。 但因价格昂贵，经常与碳氢表面活性剂复配使用，找到最优的性价比。 同离子性（正－正，负－负，非－非）混合物 正负混合体系 离子－非离子混合体系

5.2.1 同离子性混合物 ⑴ 表面张力双折点 碳氢、碳氟互疏，各自形成胶束. 碳氢的CMC低于碳氟时，先达到 碳氢的CMC，然后表面张力下降变缓；当达到碳氟的CMC时，表面张力降到最低。即：每个CMC都相当于各自单一体系的CMC。 3 但当两CMC 接近时，体系表现一个CMC；当碳氟的CMC低于碳氢的CMC时，体系也表现一个CMC。这是因为当体系达到碳氟的CMC之后，表面张力不能再下降。

——在表面吸附层中的含量高于碳氢 ——而单一碳氟不行，因为碳氢碳氟互疏 ⑵ 混合体系CMC升高现象 由于碳氢碳氟的互疏，混合体系的CMC 经常高于单一体系，尤其是两体系的CMC接近时。 ⑶ γ介于碳氟、碳氢之间 ⑷ 碳氟优先在表面吸附 ——在表面吸附层中的含量高于碳氢 TX-100: C8H17C6H4(C2H4O)10H 6203: C10F19O(C2H4O)9H ⑸ 碳氟/碳氢混合体系显著降低油水界面张力 ——而单一碳氟不行，因为碳氢碳氟互疏

5.2.2 正负及离子－非离子混合体系 γ ，CMC均降低 相互作用强烈，不各自形成胶束，而是形成混合胶束。 很多非离子表面活性剂表现出微弱的正电性，与负离子表面活性剂混合时类似正负混合。 碳氢极性添加物降低碳氟体系表面张力和CMC的效率低于其在碳氢混合体系的效率。 1 2 3 C8H17SOCH3 (1)、C7F15COONa (2) 和1：1 （1）－（2）混合溶液(3)的表面张力。

5.3 表面活性剂混合溶液的理论 理想混合与非理想混合 理想混合体系 非理想混合体系 表面活性剂混合体系中，各组分之间的相互作用与单一体系内分子之间的相互作用相似。 如：同系物－疏水链长不同，头基相同；或疏水链长度相同，但极性头基的EO链长度不同。 理想混合体系 体系里各组分之间的相互作用与单一体系内分子之间的相互作用不同。 如：正负混合体系的静电相互作用；碳氢、碳氟的互疏作用。 非理想混合体系

5.3.1 理想混合体系 （1） 混合体系的胶束组成 对于非离子表面活性剂体系，当CMC已知的同系物按一定的比例混合时，体系的组成（xi)和 总 CMCt均已知。 对于体相， 在胶束中， 达平衡时， 所以， 而组分单独存在时， 所以， 即：

考虑离子型表面活性剂体系，有少量外加盐存在： —— 组分在胶束中的摩尔分数 （3） —— 组分在体相中的摩尔分数 对于非离子和有过量无机盐的离子表面活性剂体系，或离子强度恒定时： —— 混合体系的总CMC —— 单体系的CMC，不是组分在混合体系的总CMC的贡献 （4） 如果单体系的CMC低于混合体系的CMC， 则其在胶束中的含量大于其在体相的含量。 即：CMC小的组分在胶束中富集。 反之亦然。

（2） 混合体系的吸附层组成 对于非离子和有过量无机盐，或离子强度恒定的离子表面活性剂体系： 同一表面张力下，浓度低的组分在吸附层中富集。 —— 组分在吸附层中的摩尔分数 —— 一定表面张力下混合体系的总浓度 （5） —— 组分在体相中的摩尔分数 对于非离子和有过量无机盐，或离子强度恒定的离子表面活性剂体系： —— 同一表面张力下单体系的浓度 —— 吸附层的反离子结合度度 （6） 同一表面张力下，浓度低的组分在吸附层中富集。 因为体系的吸附层组成与表面张力有关，所以在计算吸附层组成时一定要标明所采用的表面张力。

（3） 混合体系的CMC 3~5: X12=0.05, 0.2, 0.5 ， 2 1 理想混合体系的表面张力－浓度曲线介于两纯化合物的单一体系之间，而且是更接近与CMC和γ小的那个组分，并不按照两组分的摩尔比均匀分布。 C12H25PO(CH3)2 C10H21PO(CH3)2 也适用于过量无机盐存在或离子强度恒定的的离子型二元混合体系

(4). 理想混合体系的理论计算与实验结果比较 理论计算值与实验结果非常吻合！因此可以根据单一体系的性质来预测、计算体系在不同混合比例时的表面参数，如CMC，胶束和吸附层组成等。 有些同类型的表面活性剂，仅亲水基梢有不同，虽非同系物，但也可应用上述理论无大的偏差。 C7H15COOK-RCOOK混合体系的CMC 1- 4: R=9, 10, 11, 13

5.3.2 非理想混合体系 与理想混合体系有偏差的体系，包括不同类型的表面活性剂混合体系，表面活性剂与极性有机物的混合体系等。 因为相互作用的强度的不确定性，不能通过单一体系的CMC等参数直接预测混合体系的结果。 对于二元混合表面活性剂体系，可以通过非理想溶液理论来描述组分间的相互作用。 （1）规则溶液理论：处理方式与理想混合体系相似，只是组 分在胶束中的浓度引入了活度和活度系数。 达平衡时， 所以， 对于单一表面活性剂体系， 所以，

通过（10－11）可求得胶束组成，进而计算出β。 （7） 对于二元混合表面活性剂混合体系，定义： （8） β ：两组分之间的相互作用参数 （9） 所以， 得 （10） 因为 （11） 通过（10－11）可求得胶束组成，进而计算出β。

β值反映了二表面活性剂组分在胶束或表面中分子相互作用的性质和程度。 β＞0，f ＞1; 互疏 正偏差，混合体系CMC 高于单体系 β＜0，f ＜ 1; 吸引 负偏差，混合体系CMC低于单体系 β = 0，f = 1; 理想混合 混合体系介于两单体系之间 β的绝对值越大，表明组分间的相互作用越强 类似的，在吸附层中： 而 一般的，吸附层中β的绝对值大于在胶束中的数值，说明分子在吸附层中作用更强。

（2）规则溶液理论应用举例 A. 相互作用强弱分析 B. 相图制作 胶束组成 吸附层组成 溶液组成 溶液组成

分子在吸附层被压缩的程度

本章小结 重要的表面活性剂混合体系 正负表面活性剂混合体系 碳氟、碳氢混合体系 理想混合与非理想混合 （正负偏差体系） 规则溶液理论的简单应用 4月15日报告 表面活性剂与染料的自组装 （李杰，郭倚天）