第3章 X—射线分析

3.1概述 x-ray是波长在0.01~50nm范围内的电磁辐射， x-ray与所有粒子相同，也具有波粒两象性。 波动性用波长或频率描述， v=c/λ 粒子性用能量描述，其关系有： E＝hv=h·c/λ，动量P＝h/ λ 。 由于x-ray能量较大, 常用能谱表示. X-射线光谱 X-射线荧光分析 X-射线吸收光谱 X-射线衍射分析

X-射线荧光分析 利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于 元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析； X-射线衍射分析 x-ray 的波长与物质微观结构中原子、分子间距离 相当，可被晶体衍射，可以判断晶体的结构。

电子能谱分析 电子能谱分析 紫外光电子能谱 X-射线光电子能谱 Auger电子能谱

共同点 (1) 属原子发射光谱的范畴； (2) 涉及到元素内层电子； (3) 以X-射线为激发源； (4) 可用于固体表层或薄层分析

3.1.1、X射线的产生与X射线光谱 1. 初级X射线的产生 X-射线：波长0.001～50nm的电磁波； 0.01～24 nm ； (超铀K系谱线) ～ (锂K系谱线) 高速电子撞击阳极(Cu、Cr等重金属)：热能(99%)+X射线(1%) 高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生X射线辐射；

（1） 连续X射线光谱 电子→靶原子，产生连续的电磁辐射，连续的X射线光谱；成因： 大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞； 阴极发射电子方向差异，能量损失随机；

（2）X射线特征光谱 σ核外电子对核电荷的屏蔽常数； 特征光谱产生： 碰撞→跃迁↑(高) →空穴→跃迁↓(低) 特征谱线的频率： R=1.097×107 m-1,Rydberg常数； σ核外电子对核电荷的屏蔽常数； n电子壳层数；c光速；Z原子序数； 不同元素具有自己的特征谱线——定性基础 。

跃迁定则： (1)主量子数 n≠0 (2)角量子数 L=±1 (3)内量子数 J=±1，0 J为L与磁量子数矢量和S； L→K层K； K1 、 K2 M→K层K ； K1 、 K2 N→K层K ； K 1 、 K 2 M→ L 层L ； L1 、 L2 N→L层L  ； L 1 、 L 2 N→M层M； M1 、 M2

特征光谱——定性依据 L→K层；K 线系； n1 =2，n2 =1； 不同元素具有自己的特征谱线 ——定性基础； 谱线强度——定量；

X光管能产生连续x-ray和标识/特征x-ray两种形 式的x-ray，X光管受管电压、管电流和靶材料的 影响，一般情况下： 当管压、管电流不变时，靶材的原子序数Z越大， 强度越大。 对于标识x-ray：波长只与原子序数有关（即靶材 料），与管压无关，但其强度与之有关。 实际上连续x-ray与标识x-ray是叠加在一起的， 如果需要标识x-ray，用色散元件将其分出来。

3.1.2、X射线的吸收、散射与衍射 1. X射线的吸收 dI0=-I0 l dI l：线性吸收/衰减系数； dI0=-I0 m dm m：质量吸收/衰减系数； dI0=-I0 n dn n：原子吸收/衰减系数； 衰减系数的物理意义：单位路程 (cm)、单位质量(g)、单位截面(cm2) 遇到一个原子时，强度的相对变化（衰减）； 符合光吸收定律： I = I0 exp(- l l ) 固体试样时，采用 m = l / （ ：密度）；

X射线的吸收 m = m + m m ：质量吸收系数； m ：质量散射系数； X射线的强度衰减：吸收+散射； NA：Avogadro常数；Ar ：相对原子质量；k：随吸收限改变的常数；Z：吸收元素的原子序数； ：波长； X射线的 ↑； Z ↑，越易吸收；  ↓，穿透力越强；

元素的X射线吸收光谱 质量衰减/吸收系数m 是波长及原子序数的函数， 对于某一元素m 随波长的变化不是连续的，在某些波长处发生突变，称这些突变对应的波长为吸收限。吸收限对于元素的特征的，不随实验条件的变化而变化。 当波长确定时，不同元素的m 随原子序数Z而变化，一般是Z ↑ m ↑，但在某些元素突然减小。 吸收限(吸收边)：一个特征X射线谱系的临界激发波长； 在元素的X射线吸收光谱中， 质量吸收系数发生突变；呈现非连续性；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处； 能级(M→K)↓, 吸收限(波长)↓， 激发需要的能量↑。

2.X射线的散射 X射线的强度衰减：吸收+散射； X射线的 ↑； Z ↑，越易吸收，吸收>>散射；吸收为主；  ↓， Z↓；穿透力越强；对轻元素N,C,O，散射为主； (1)相干散射(Rayleigh散射，弹性散射) X射线 碰撞 新振动波源群 相干散射 E 较小、 较长的X射线 →碰撞(原子中束缚较紧、Z较大电子)→新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。 实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础；

（2）非相干散射 Comptom 散射、非弹性散射；  ，方向，变化 X射线 非弹性碰撞 反冲电子 波长、周相不同，无相干 X射线 非弹性碰撞 反冲电子   =  -  = K (1-cos) K 与散射体和入射线波长有关的常数； Z↓，非相干散射↑； 衍射图上出现连续背景。

3. X射线的衍射 相干散射线的干涉现象；  相等，相位差固定，方向同， n 中n不同，产生干涉。 X射线的衍射线： 大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束； Bragg衍射方程： DB=BF=d sin n = 2d sin 光程差为 的整数倍时相互加强；

Bragg衍射方程及其作用 n = 2d sin | sin | ≤1；当n = 1 时， n / 2d = | sin | ≤1， 只有当入射X射线的波长 ≤2倍晶面间距时，才能产生衍射 Bragg衍射方程重要作用： (1)已知 ，测角，计算d； (2)已知d 的晶体，测角，得到特征辐射波长 ，确定元素，X射线荧光分析的基础。

3.1.3.x-ray与物质的相互作用 常用于分析的x-ray与物质的相互作用有： 1 x-ray对物质有很强的透穿能力，医疗x-ray无 损探伤（焊口，压力容器）x-ray断层扫描 2 x-ray 的波长与物质微观结构中原子、分子间距 离相当，可被晶体衍射，可以判断晶体的结构。 XRD 3 x-ray能量较大，能使原子内层电子激发，可用 于成分分析，如x-ray荧光光谱XRF

3.2 x射线衍射分析（XRD） 晶体的特点 晶体：原子、离子、分子在空间周期性排列而构成的固态物，三维空间点阵结构；点阵 + 结构基元； 晶胞：晶体中空间点阵的单位，晶体结构的最小单位； 晶胞参数：三个向量a、b、c，及夹角、、 ； r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三个晶轴上的截数和倒易截数 1/r∶1/s∶1/t=h∶k∶l；晶面(110)与C 轴平行；

晶体中的原子或分子处于有序排列状态，可以作 为一个优良的衍射光栅， 3.2.1.基本原理 晶体中的原子或分子处于有序排列状态，可以作 为一个优良的衍射光栅， 当与晶体中原子，分子距离相当的x-ray投射到 晶体上时，电子受迫振动产生相干散射， 各晶格点上的原子的电子散射波相互干涉形成了 散射， 晶体中各原子呈的周期性排列，因而各晶格点上 的散射波也存在固定位相关系而产生干涉作用， 即形成衍射波

晶体对x-ray的衍射是晶体内各原子相于散射波 叠加的结果，晶体结构与空间衍射线的空间方向 的关系—布拉格方程式， 如 晶体上，只有当 入射角＝15°和32°时，才有衍射线。 布拉格方程式：　 式中，d—晶面间距离；θ—入射角/布拉格角； λ— 特征x-ray的波长；n—衍射级数，取正整数 （n=1.2.3）。

3.2.2 .粉末衍射法（多晶体衍射法） 粉末衍射法是XRD最常用的一种方法， 粉末样品容易制备（1~10µm） 粉末样品最符合多晶样品的条件，没有难以避免的 组织结构，可以认为是结构比较完美的晶体 把粉末看作为许多小晶体的集合，由于数量多、各 种取向的晶体的都有，因此可获得该晶体各个晶面 的衍射数据。

强度与原子类型、晶胞内原子位置有关； 衍射图：晶体化合物的“指纹”； 多晶粉末衍射法：测定晶体结构； 在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光； 强度与原子类型、晶胞内原子位置有关； 衍射图：晶体化合物的“指纹”； 多晶粉末衍射法：测定晶体结构； 单色X射线源 样品台 检测器

仪器特点 X射线衍射仪与X射线荧光仪相似；主要区别： (1) 单色X射线源; (2) 不需要分光晶体; 试样本身为衍射晶体，试样平面旋转；光源以不同 角对试样进行扫描；

衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置 控制驱动装置 送水装置 测角仪 水冷 样品 角度扫描 数据输出 X线管 高压电缆 高压 发生器 计数管 显示器 送水装置 测角仪 水冷 样品 角度扫描 数据输出 X线管 高压电缆 高压 发生器 计数管 ＨＶ 计数存储装置(ECP) X线发生器(XG)

应用 Bugger 方程： 2d sin = n 将晶面间距d和晶胞参数a的关系带入： 由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体结构类型； 例：求Al的晶胞参数，用Cu(K1) 射线（ =1.5405埃 ）照射样品，选取 = 81.17 °的衍射线(3 3 3)，则：

粉末XRD法的主要应用是进行物相分析。 （1） 定性分析 XRD定性分析与光谱分析、化学分析等不同，后者 只能测定元素或化合物，而XRD却有鉴定样品中的 物相，物相包括纯元素、化合物、固熔体等。例如， 不同结构（晶型）的Al2O3有20种左右，但用其它 方法无法确定，而XRD却能明确区分。

XRD定性分析的依据是：每种结晶物质都有自己特 定的结构参数，包括点阵类型，晶胞大小，晶胞中 原子（离子、分子）的数目及质量等等。 对于单晶体衍射，反映在衍射花样上；对于多晶衍 射，衍射线的位置（2θ角）、数目、强度都是该种 晶体物质的特征，可作为定性分析的依据。

目前，权威性的规范化卡片有“粉末衍射标准联 合会”出版的PDF卡片。P88表 例如　Nacl晶体的 PDF卡片，**** 物相定性分析基本步骤： i 制备样品，在规定条件下测定其衍射谱图； ii 确定各衍射线的d值（由布拉格公式计算得 到），以及相对强度I/I1 ； iii 检索PDF卡片（计算机检索）； iv 核对d、I/I1等数据，确定晶体种类。 注意：实验数据与卡片相比可能会有一定偏差， 这可能是样品纯度、实验误差等因素造成的。未 知物衍射数据

d 1a 1b 1c 1d 7 8 I/I1 2a 2b 2c 2d d Å hkl PDF卡片形式 9 6 10 7 8 I/I1 2a 2b 2c 2d d Å hkl Rad. λ Filter Dia. Cut off Coll. I/I1 d corr.abs.? Ref. 3 9 Sys. S.G. a0 b0 c0 A C Α β γ Z Ref. 4 εα nωβ eγ Sign 2V D mp Color Ref. 5 6

第1部分 1a,1b,1c为三根最强衍射线的晶面间，1d为试样的最大面间距； 第2部分 2a,2b,2c，2d为上述四根衍射线条的相对强度； 第3部分 所用实验条件 第4部分 物相的结晶学数据 第5部分 物相的光学性质数据 第6部分 化学分析、试样来源、分解温度、转变点、热处理、实验温度等 第7部分 物相的化学式和名称 第8部分 矿物学通用名称、有机物结构式。又上角标号★表示数据高度可靠；○表示可靠性较低；无符号者表示一般；i表示已指数化和估计强度，但不如有星号的卡片可靠；有c表示数据为计算值。 第9部分 面间距、相对强度和干涉指数 第10部分 卡片序号

例 已知部分结果的物相鉴定

例 已知部分结果的物相鉴定 Al-TiO2系反应合成结果分析。采用A1粉和TiO2粉，按化学计量式计算进行配比，以250p.r.m速度球磨均匀混合两小时，然后冷挤压成直径为28 mm，厚度不等的压块，置于真空烧结炉中以200℃ /min预热试样，至800℃左右时压块发生热爆反应，保温10 min左右后炉冷至室温，取样进行XRD试验。辐射：CuK；扫描范围：20°~90°；扫描速度：4°/min；管流：15 mA；管压：30 kV；滤片：Ni。

过程分析：由已知条件可知，反应体系为Al-TiO2，由热力学知识可知，该体系进行的热爆反应为强放热反应，反应的可能产物为Al2O3和金属间化合物AlXTiY，而Al2O3结构有多种如等，但其中最为稳定的为 -Al2O3，同时AlXTiY也有多种形式，由热力学分析可知，Al3Ti存在的可能性较大，为此，我们试探地认为反应结果由 -Al2O3和Al3Ti两相组成，由字母索引法分别找到 -Al2O3和Al3Ti相的PDF卡片，分别对照所测数据，发现所测数据就是由这两个相所对应的数据组成，没有剩余峰存在.由此可以判定反应结果为 -Al2O3和Al3Ti两相，并分别用字母a和b表示.

自动检索 随着计算机技术的发展，计算机也被引入了物相分析，进 行自动检索，这就大大节约了人力和时间。计算机自动检 索的原理是利用庞大的数据库，尽可能地储存全部相分析 卡片资料，并将资料按行业分成若干分类，然后将实验测 得的衍射数据输入计算机，根据三强线原则，与计算机中 所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片50-100张， 然后根据其它查线的吻合情况进行筛选，最后根据试样中 已知的元素进行筛选，一般就可给出确定的结果。以上步 骤都是在计算机中自动完成的。一般情况下，对于计算机 给出的结果在进行人工检索，校对，最后得到正确的结果。

例：由化学分析知，某含Cu样品的衍射数据，d和 I/I1，从中找出强度最大的三组数据（I/I1，d）,没 有相关数据能与其吻合，证明该样品不是纯物相， 从数据中发现有几组衍射数据与铜相符，将这几条 线筛出。 剩余数据重新归一化处理，将其中最强线的强度定 义为100，其余线的I/I1值可给出，发现剩余线的d、 I/I1与氧化亚铜Cu20相符。由此可确定，该样品是 由Cu和Cu2O构成的。

未知物衍射花样数据 铜衍射花样 （PDF卡片）数据 I/I1 3.01 5 1.28* 20 2.088 100 2.47 70 1.08* 1.808 46 2.13 30 1.04* 1.278 2.09* 0.98 1.0900 17 1.80* 50 0.91* 1.0436 1.50 0.83* 10 0.9038 3 1.29 0.81* 0.8293 9 1.22 0.8083 8

a：国产；b：进口 图3-8 两种碳纤维表面的XRD图谱 20 40 60 80 4000 8000 12000 16000 20000 24000 Intensity(cps) 2theta(deg.) a b a：国产；b：进口 图3-8 两种碳纤维表面的XRD图谱

典型样品的XRD衍射

多相物质的衍射花样是各相衍射花样的机械叠加。 The reaction between two solids Al2O3 and MgO to form MgAl2O4 may be monitored by powder X-ray diffraction.

应注意的几个问题 （1）实验条件影响衍射花样 在查核强度数据时，要注意样品实验条件与PDF卡片实 验条件之异同。 （2）在分析工作中充分利用有关待分析物的化学、物理、 力学性质及其加工等各方面的资料信息 （3）固溶体相的鉴定 （4）计算机自动检索

（2）.物相定量分析 设样品中任一相为j，其衍射线的强度为Ij、 体积分数为fj，样品(混合物)的吸收系数为µ， 样品密度为ρ。 Ij随着fj的增加而增加，但由于Ij与fj不一定成正比， 与样品混合物的吸收系数有关，因而 Ij=B·Cj·fj / µ B—系数　　Cj—与衍射线指数有关的量。　式中 随着各相的浓度变化而变化，一般说来，Ij与fj之间 并非直线关系。

例如：石英的混合物的Ij与含量的关系，因为石英 和白硅石是同素异型体，所以是直线关系，其余不 是直线关系。 一般常用的内标法/基体冲洗法进行定量分析，在 被测样品中加入一定含量的内标物/冲洗剂Al2O3， 设被测物的衍射线强度用Ia表示，其质量分数为Wa， 密度为ρa，内标对应有Is,Ws, ρs 它们之间关系为： Ia/Is＝Ca/Cs·ρs/ρa·Wa’/Ws

当a和s的衍射确定时，Ca/Cs为常数，ρa/ρs也是 确定的，上式可记为 Ia/Is ＝C·Wa/Ws　 由于Ws是人为加入的，Ws的量也是可知的，所以 Ia/Is ∝ Wa

（3） 晶粒大小的测定 多晶材料的晶粒尺寸是与其物理性质、化学性质有 关的重要指标，特别对于纳米级物质更是如此。当 晶粒尺寸大于100nm时，衍射峰的半宽度B1/2与 随晶粒尺寸的关系变化不太明显；而晶粒较小时， B1/2随晶粒尺寸变小明显变宽，可用Scherrer公式 表示： D=K·λ/ (B1/2·cosθ) 式中D为晶粒大小，K为Scherrer 常数 0.89，λ为 x-ray的波长。 例如，TiO2纳米粉，λ=0.154nm， B1/2=0.375°，2θ=25.30°

例如，TiO2纳米粉，λ=0.154nm， B1/2=0.375°，2θ=25.30° 按照Scherrer公式 D=K·λ/ (B1/2·cosθ) 计算时, B1/2应用弧度为单位 D=21.5纳米

晶粒大小测量的衍生 根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数。根 据Nd101＝D101， d101为101面的晶面间距。 获得TiO2晶粒在垂直于101晶面方向上晶胞的堆 垛层数N＝D101/d101=21.5/0.352=61。由此可 以获得TiO2纳米晶粒在垂直于101晶面方向上平 均有61个晶面组成。 根据晶粒大小，还可以计算纳米粉体的比表面积。 当已知纳米材料的晶体密度ρ和晶粒大小，就可 以利用公式ｓ＝6/ρD进行比表面计算

（4）XRD研究介孔结构 XRD的小角衍射还可以用来研究纳米介孔材料的介 孔结构。 这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一。 该方法的局限是对于孔排列不规整的介孔材料，不能 获得其孔经大小的结果。

小角衍射测定介孔结构 TiCl4-PEG法制备中孔粉体XRD结果 钛酸酯-十八胺法制备中孔粉体前驱体XRD结果 （A）煅烧前 （B）400℃下煅烧1小时 钛酸酯-十八胺法制备中孔粉体前驱体XRD结果 （A）常温常压下沉化（B）加温加压下沉化

3.2.3.单晶衍射法---劳埃法和转晶法 单晶的衍射比多晶衍射复杂得多，单晶衍射常用劳 埃法，以连续x-ray照射不动的单晶体样品，用感 光板记录其衍射信息—劳埃斑。劳埃法得到的是由 光斑组成的衍射花样，每个劳埃斑相应于（h k l） 晶面的1~n级衍射，从劳埃斑可判断晶体的类型 （立方、面心立方、体心立方……）等信息。 不同晶形的晶体，其衍射花样不同，转动晶体就可 以得到不同晶面的满足布拉格方程的衍射斑点。

转晶法 采用单一波长的X射线照射转动着的单晶体以获得衍射花样的方法。

仪器：计算机化 单晶X射线四圆衍射仪 四圆：、、、2 圆：围绕安置晶体的轴旋转的圆； 圆：安装测角头的垂直圆，测角头可在此圆上运动； 圆：使垂直圆绕垂直轴转动的圆即晶体绕垂直轴转动的圆；

DNA双螺旋结构 DNA双螺旋结构的提出者 1953年2月，沃森、克里克通过维尔金斯看到了富兰克琳在1951年11月拍摄的一张十分漂亮的DNA晶体X射线衍射照片， 这一下激发了他们的灵感。他们不仅确认了DNA一定是螺旋结构，而且分析得出了螺旋参数。 他们采用了富兰克琳和威尔金斯的判断，并加以补充：磷酸根在螺旋的外侧构成两条多核苷酸链的骨架，方向相反；碱基在螺旋内侧，两两对应。一连几天，沃森、克里克在他们的办公室里兴高采烈地用铁皮和铁丝搭建着模型。1953年2月28日，第一个DNA双螺旋结构的分子模型终于诞生了。

Rosalind Franklin（1920～1958）拍摄到的 DNA晶体照片，为双螺旋结构的建立起到了决定性 作用。 当X射线穿过晶体之后，会形成样一种特定的明暗 交替的衍射图形。不同的晶体产生不同的衍射图样 ，仔细分析这种图形人们就能知道组成晶体的原子 是如何排列的。Franklin精于此道，她成功地拍摄 了DNA晶体的X射线衍射照片。 1962年，当Watson、Crick和Wilkins共同分享诺 贝尔奖时，Franklin已经因长期接触放射性物质而 患乳腺癌英年早逝。

仪器：计算机化 单晶X射线四圆衍射仪 四圆：、、、2 圆：围绕安置晶体的轴旋转的圆； 圆：安装测角头的垂直圆，测角头可在此圆上运动； 圆：使垂直圆绕垂直轴转动的圆即晶体绕垂直轴转动的圆；

应用 能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距离，配合物配位等。

3.3 x射线荧光分析（XRF） 3.3.1. 基本原理 从光源发出的x-ray使样品中的原子的内层电子激 发而形成空穴，外层电子补充空穴，其多余的能量 以荧光的方式退激发，同时还能产生的俄歇电子。 由于原子的能级是特征的，因此退激发产生的x- ray荧光也是特征的。据此可以用特征x-ray的波长 进行元素的定性分析，根据荧光的强度进行定量分 析。

依据发射的X射线荧光  ，确定待测元素——定性 特征X射线荧光--特征X射线光谱 碰撞 内层电子跃迁↑H 空穴 外层电子跃迁↓L X射线荧光  >初级X射线  (能量小) (能量大) 激发过程能量稍许损失； 依据发射的X射线荧光  ，确定待测元素——定性 X射线荧光强度——定量

Moseley 定律 元素的荧光X射线的波长(  )随元素的原子序数( Z )增加，有规律地向短波方向移动。 K，S常数，随谱系(L，K，M，N)而定。 定性分析的数学基础； 测定试样的X射线荧光光谱，确定各峰代表的元素。

XRF特点 谱线简单 分析灵敏度高:大多数元素检出限达 分析元素范围宽:B~U(5~92) 定量分析线性范围宽:从常量至微量 分析方法的精密度高:误差一般在5%以内 制样简单:固体,粉末,液体,无损分析 分析速度快

3.3.2 X射线荧光光谱仪 1. 波长色散型X射线荧光光谱仪 波长色散型：晶体分光， 波谱仪 能量色散型：高分辨半导体探测器分光， 能谱仪 检测器；记录显示； 按Bragg方程进行色散； 测量第一级光谱n=1； 检测器角度 2； 分光晶体与检测器同步转动进行扫描。

晶体分光型X射线荧光光谱仪扫描图 分光晶体与检测器同步转动进行扫描。

（1）X射线管(光源) 分析重元素：钨靶 分析轻元素：铬靶 靶材的原子序数越大，X光管压越高，连续谱强度越大。

（2）晶体分光器 晶体色散作用； =2dsin 平面晶体分光器 弯面晶体分光器

（3）检测器 脉冲信号 正比计数器(充气型)： 工作气 Ar；抑制气 甲烷 利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电能； 闪烁计数器： 瞬间发光—光电倍增管； 半导体计数器：下图

（4）记录显示 记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示； 三种检测器给出脉冲信号； 脉冲高度分析器：分离次级衍射线，杂质线，散射线

2. 能量色散型X射线荧光光谱仪 采用半导体检测器；多道脉冲分析器(1000多道)； 直接测量试样产生的X射线能量； 无分光系统，仪器紧凑，灵敏度高出2～3个数量级； 无高次衍射干扰； 同时测定多种元素； 适合现场快速分析； 检测器在低温(液氮)下保存使用，连续光谱构成的背景较大；

能量色散型X射线荧光光谱图

能量色散型X射线荧光光谱图

XRF的能谱仪和XRF波谱仪比较，有以下优点： I 　快速、应用范围广， Z＞5的元素均可测定，只 需几分钟就可完成； II 　灵敏度高，比XRF波谱仪高一个数量级； III　结构简单，没有运动部件（测角仪），对环境 要求低。

1 金属样品制备成合适的尺寸，需要时进行抛光 处理； 3.3.3.实验技术—样品制备 1 金属样品制备成合适的尺寸，需要时进行抛光 处理； 2 矿石、无机物、冻干的生物材料，研成粉末 （d＜50µm)后压片，必要时可加粘合剂（如纤维 素等）； 3 液体样品滴在滤纸上，烘干、形成薄膜 4 大气、水中悬液体，石油产品中的元素可富集 在树脂上并压片，也可用滤纸或滤膜收集 5 粉末样品（矿物、无机物等）加熔融剂，如 Na2B4O7混合灼烘至900℃，倒入模子中，固化 后得到光滑、玻璃状样品。

1.定性分析 3.3.4、应用 波长与元素序数间的关系；特征谱线； 查表：谱线—2表； 例：以LiF(200)作为分光晶体，在2=44. 59处有一强峰，谱线—2表显示为：Ir(K)，故试样中含Ir； （1）每种元素具有一系列波长、强度比确定的谱线； Mo(Z42)的K系谱线K1、K2 、K1 、K2 、K3 强度比 100、 50、 14、 5、 7 （2）不同元素的同名谱线，其波长随原子序数增加而减小 Fe(Z=26) Cu(Z=29) Ag(Z=49) K1： 1.936 1.540 0.559 埃（A）

2.定量分析 定量分析的依据是样品中某一元素的特征X荧光谱仪强度与浓度之间存在相关关系，可用下式表示： 　Wi—元素i的质量分数；Ii—元素i特征谱线强度；hi—系数，与样品中原子的激发概率、荧光产额有关，而且随着样品中各元素浓度的变化而改变 ，关系比较复杂，往往不成线性关系。常用的定量分析方法有外标法和内标法。

外标法：由于在XRF中基体效应非常显著，必须用 已知标样绘制工作曲线 元素i在不同浓度的样品中，测得x荧光强度Ii，与i 元素纯品谱线强度Iio之比为相对强度。 例如，不同合金中铁的XRF测定。 无基体效应时，Fe的工作曲线应为一直线， 但实际情况是Fe-Al 和Fe-Ni的曲线向上弯曲，而 Fe-Ag曲线向下弯曲。

将10m2空气通过有效面积为13cm2的滤膜,搜集 空气中的颗粒物,用能量色散XRF测定滤膜中金属 元素,元素Ka线的灵敏度m[以cps/(µg/cm2)表示] 相同条件下,在1000s时间内测量Ka线峰面积为 Ca V Fe CU Zn m 0.42 1.31 2.98 5.64 6.76 Ca V Fe CU Zn 强度I 计数/1000s 1260 110 7440 282 3549

含量w与m和 I 的关系为: W=I/m=N/(m· t) N为一定时间t 内计数X射线的光子数 Ca V Fe CU Zn 3.00 滤膜µg/cm2 空气 µg/m3 3.00 3.90 0.14 0.18 2.50 3.25 0.05 0.065 0.5250.683

但对于具体样品， 其浓度范围往往不 是0—100%，当i 的浓度范围较小时， 可认为接近于线性, 可用直线关系表示， 例如Cr18 Ni9不 锈钢中，Cr的含量 在17.0—19.0%之 间，只需要两个Cr 成分已知的标样即 可。

内标法 在未知样品中加入已知含量的元素j为内标：对于 粉末、溶液样品合适，操作方便。 对内标法元素的要求： j加入量不宜太大（基体改变不大）； j的吸收系数与i接近，也可以用已知量的i为内标 （增量法）； j在样品中均匀分布。

例如，测定含有Fe2O3的矿物中铁含量时，以 Fe2O3为内标，在97. 0g矿物样品中加入3 例如，测定含有Fe2O3的矿物中铁含量时，以 Fe2O3为内标，在97.0g矿物样品中加入3.00g Fe2O3, Fe的K谱线强度由7800增加到21000，求 铁的含量。 解：3.00g Fe2O3→2.10g Fe 加内标后，样品中铁的质量分数为 有;

特点： (1) 特征性强，内层电子跃迁，谱线简单 (2) 无损分析方法，各种形状试样，薄层分析 (3) 线性范围广，可测原子序数5~92的元素，可多 元素同时测定；微量—常量 缺点：灵敏度低(>0.0X%)；

XRF法可对固体样品直接进行元素分析，特别适合 于材料，包括金属、陶瓷、玻璃、水泥、矿物等样 品的分析。 同时，样品可以是块状、粉末、薄膜、悬浊液等各 种形态的样品， 在测试过程中不损坏样品，也不改变样品的性质， 适合于文物鉴定等方面的工作。

思考题： 1．什么是x-ray？什么是标识x-ray？ 2．XRD法的基本原理，x-ray衍射与晶体结构的 关系？ 3．什么是粉末衍射法，有什么特点？ 4．什么是XRF中的基体效应？对定量分析有何影 响？ 5．比较AES、XPS、XRF有何异同点？各有什么 用途？ 6．XRD的主要用途是什么？ 7．XRF定性、定量分析的原理？