陶瓷基复合材料 沈卫平

一、陶瓷基复合材料概述 特种陶瓷具有优秀的力学性能、耐磨性好、硬度高及耐腐蚀性好等特点，但其脆性大，耐热震性能差，而且陶瓷材料对裂纹、气孔和夹杂等细微的缺陷很敏感。 陶瓷基复合材料使材料的韧性大大改善，同时其强度、模量有了提高。 颗粒增韧陶瓷基复合材料的弹性模量和强度均较整体陶瓷材料提高，但力 – 位移曲线形状不发生变化； 而纤维陶瓷基复合材料不仅使其弹性模量和强度大大提高，而且还改变了力 – 位移曲线的形状（图10-1）。纤维陶瓷基复合材料在断裂前吸收了大量的断裂能量，使韧性得以大幅度提高。 图 10 – 1 陶瓷基复合材料的力 – 位移曲线

表10–1 不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较 表10–1 不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较 材 料 整体陶瓷 颗 粒 增 韧 相 变 增 韧 AlB2BOB3B SiC AlB2BOB3B/TiC SiB3BNB4B/TiC ZrOB2B/MgO ZrOB2B/YB2BOB3B ZrOB2B/ AlB2BO3B 断裂韧性 MPa/mP1/2P 2.7~4.2 4.5~ 6.0 4.2~4.5 4. 5 9~12 6 ~ 9 6.5~15 裂纹尺寸 大小, m 1.3~36 41~74 36~41 41 165~ 292 74~165 86~459

表10–1 不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较 表10–1 不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较 材 料 晶须增韧 纤 维 增 韧 SiC/Al2O3 SiC/硼硅玻璃 SiC/锂铝硅玻璃 铝 钢 断裂韧性 MPa/mP1/2P 8 ~10 15~25 33~44 44~66 裂纹尺寸 大小, m 131~204

二、陶瓷基复合材料的制备工艺 1、粉末冶金法 原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂） 均匀混合（球磨、超声等） 冷压成形  （热压）烧结。 关键是均匀混合和烧结过程防止体积收缩而产生裂纹。

二、陶瓷基复合材料的制备工艺 2、浆体法（湿态法） 为了克服粉末冶金法中各组元混合不均的问题，采用了浆体（湿态）法制备陶瓷基复合材料。 其混合体为浆体形式。混合体中各组元保持散凝状，即在浆体中呈弥散分布。这可通过调整水溶液的pH值来实现。 对浆体进行超声波震动搅拌则可进一步改善弥散性。弥散的浆体可直接浇铸成型或热（冷）压后烧结成型。适用于颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料（图10-2）。 采用浆体浸渍法可制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料。纤维分布均匀，气孔率低。 图 10 – 2 浆体法制备 陶瓷基复合材料示意图

3、反应烧结法（图10-3） 用此方法制备陶瓷基复合材料，除基体材料几乎无收缩外，还具有以下优点： 增强剂的体积比可以相当大； 可用多种连续纤维预制体； 大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于陶瓷的烧结温度，因此可避免纤维的损伤。 此方法最大的缺点是高气孔率难以避免。 图10 –3 反应烧结法制备SiC/Si3N4 基复合材料工艺流程

4、液态浸渍法（图10- 4） 用此方法制备陶瓷基复合材料，化学反应、熔体粘度、熔体对增强材料的浸润性是首要考虑的问题，这些因素直接影响着材料的性能。 陶瓷熔体可通过毛细作用渗入增强剂预制体的孔隙 。施加压力或抽真空将有利于浸渍过程。假如预制体 中的孔隙呈一束束有规则间隔的平行通道，则可用Poisseuiue方程计算出浸渍高度h： h =  （ r t cos ）/ 2 式中r 是圆柱型孔隙管道半径；t 是时间； 是浸渍剂的表面能； 是接触角； 是粘度。 图10-4 液态浸渍法制备陶瓷基复合材料示意图

5、直接氧化法（图10-5） 按部件形状制备增强体预制体，将隔板放在其表面上以阻止基体材料的生长。 熔化的金属在氧气的作用下发生直接氧化反应形成所需的反应产物。 由于在氧化产物中的空隙管道的液吸作用 ，熔化金属会连续不断地供给到生长前沿。 Al + 空气  Al2O3 Al + 氮气  AlN 图10-5 直接氧化法制备陶瓷基复合材料示意图

6、溶胶 – 凝胶（Sol – Gel）法（图10- 6） 溶胶（Sol）是由于化学反应沉积而产生的微小颗粒（直径100nm）的悬浮液；凝胶（Gel ）是水分减少的溶胶，即比溶胶粘度大的胶体。 Sol – Gel法 是指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶等过程而固化，再经热处理生成氧化物或其它化合物固体的方法。该方法可控制材料的微观结构，使均匀性达到微米、纳米甚至分子量级水平。 Sol – Gel法制备SiO2陶瓷原理如下： Si(OR)4 + 4H2O  Si(OH)4+ 4ROH Si(OH)4  SiO2 + 2H2O 使用这种方法，可将各种增强剂加入 基体溶胶中搅拌均匀，当基体溶胶形成凝 胶后，这些增强组元稳定、均匀分布在基 体中，经过干燥或一定温度热处理，然后 压制烧结形成相应的复合材料。 图10 - 6 溶胶 – 凝胶法制备陶瓷基复合材料示意图

6、溶胶 – 凝胶（Sol – Gel）法 溶胶–凝胶法也可以采用浆体浸渍法制备增强相预制体（图10-7）。 溶胶 – 凝胶法的优点是基体成分容易控制，复合材料的均匀性好，加工温度较低。 其缺点是所制的复合材料收缩率大，导致基体经常发生开裂。 图10-7 溶胶– 凝胶法制备 纤维陶瓷基复合材料示意图

7、化学气相浸渍（CVI）法 用CVI法可制备硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等陶瓷基复合材料。由于制备温度比较低，不需外加压力。因此材料内部残余应力小，纤维几乎不受损伤。 如可在800~1200C制备SiC陶瓷。 其缺点是生长周期长、效率低、成本高、材料的致密度低等。 图10 - 8 ICVI法制备纤维陶瓷基复合材料示意图

1）ICVI法： 又称静态法。是将被浸渍的部件放在等温的空间，反应物气体通过扩散渗入到多孔预制件内，发生化学反应并沉积，而副产品物气体再通过扩散向外散逸（图10-8）。 在ICVI过程中，传质过程主要是通过气体扩散来进行，因此过程十分缓慢，并仅限于一些薄壁部件。降低气体的压力和沉积温度有利于提高浸渍深度。

2）FCVI法 在纤维预制件内施加一个温度梯度，同时还施加一个反向的气体压力梯度，迫使反应气体强行通过预制件。 在低温区，由于温度低而不发生反应，当反应气体到达温度较高的区域后发生分解并沉积，在纤维上和纤维之间形成基体材料。 在此过程中，沉积界面不断由预制件的顶部高温区向低温区推移。由于温度梯度和压力梯度的存在，避免了沉积物将空隙过早的封闭，提高了沉积速率（图10-9）。 图10-9 FCVI法制备纤维陶瓷基复合材料示意图

2）FCVI法 FCVI的传质过程是通过对流来实现。可用来制备厚壁部件。但不适于制作形状复杂的部件。

8、其它方法 1）聚合物先驱体热解法 以高分子聚合物为先驱体成型后使高分子先驱体发生热解反应转化为无机物质，然后再经高温烧结制备成陶瓷基复合材料。 此方法可精确控制产品的化学组成、纯度以及形状。最常用的高聚物是有机硅（聚碳硅烷等）。 制备增强剂预制体浸渍聚合物先驱体热解  再浸渍再热解 …… 陶瓷粉+聚合物先驱体均匀混合模压成型热解

8、其它方法 2）原位复合法 利用化学反应生成增强组元—晶须或高长径比晶体来增强陶瓷基体的工艺称为原位复合法。 其关键是在陶瓷基体中均匀加入可生成晶须的元素或化合物，控制其生长条件使在基体致密化过程中在原位同时生长出晶须；或控制烧结工艺，在陶瓷液相烧结时生长高长径比的晶相，最终形成陶瓷基复合材料。

三、陶瓷基复合材料的界面和界面设计 1、界面的粘结形式 （1）机械结合 （2）化学结合 陶瓷基复合材料往往在高温下制备，由于增强体与基体的原子扩散，在界面上更易形成固溶体和化合物。此时其界面是具有一定厚度的反应区，它与基体和增强体都能较好的结合，但通常是脆性的。 若增强体与基体在高温时不发生反应，那么在冷却下来时，陶瓷的收缩大于增强体，由此产生的径向压应力与界面剪切应力有关： =   ，为摩擦系数，一般取0.1~0.6。

2、界面的作用 陶瓷基复合材料的界面一方面应强到足以传递轴向载荷并具有高的横向强度；另一方面要弱到足以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。因此，陶瓷基复合材料界面要有一个最佳的界面强度。 强的界面粘结往往导致脆性破坏，裂纹在复合材料的任一部位形成并迅速扩展至复合材料的横截面，导致平面断裂。这是由于纤维的弹性模量不是大大高于基体，因此在断裂过程中，强界面结合不产生额外的能量消耗。 若界面结合较弱，当基体中的裂纹扩展至纤维时，将导致界面脱粘，发生裂纹偏转、裂纹搭桥、纤维断裂以至于最后纤维拔出。所有这些过程都要吸收能量，从而提高复合材料的断裂韧性（图10-10）。 图10 - 10 陶瓷基复合材料界面示意图

3、界面性能的改善 为了获得最佳界面结合强度，希望避免界面化学反应或尽量降低界面的化学反应程度和范围。 实际当中除选择增强剂和基体在制备和材料服役期间能形成热动力学稳定的界面外，就是纤维表面涂层处理。包括C、SiC、BN、ZrO2 和SnO2等。 纤维表面涂层处理对纤维还可起到保护作用。纤维表面双层涂层处理是最常用的方法。其中里面的涂层以达到键接及滑移的要求，而外部涂层在较高温度下防止纤维机械性能降解。

四、陶瓷基复合材料的性能 1、室温力学性能 1）拉伸强度和弹性模量 对陶瓷基复合材料来说陶瓷基体的失效应变低于纤维的失效应变，因此最初的失效往往是基体中晶体缺陷引起的开裂。如图10-11所示，材料的拉伸失效有两种： 第一：突然失效。如纤维强度较低，界面结合强度高，基体较裂纹穿过纤维扩展，导致突然失效。 第二：如果纤维较强，界面结合较弱，基体裂纹沿着纤维扩展。纤维失效前纤维/基体界面在基体的裂纹尖端和尾部脱粘。 因此，基体开裂并不导致突然失效，材料的最终失效应变大于基体的失效应变。 图10-11 纤维陶瓷基复合材料应力-应变曲线示意图

2）断裂韧性 纤维拔出与裂纹偏转是复合材料韧性提高的主要机制。纤维含量增加，阻止裂纹扩展的势垒增加，断裂韧性增加。但当纤维含量超过一定量时，纤维局部分布不均，相对密度降低，气孔率增加，其抗弯强度反而降低（图10-12）。 图10-12 CF/ LAS的断裂韧性和弯曲强度随纤维含量的变化

3）压缩及弯曲强度 对于脆性材料，用弯曲和压缩试验更能表征材料的强度性能。

4）影响因素 增强相的体积分数： 复合材料的力学性能呈现符合混合定律的线性关系。 但当纤维含量超过一定量时，纤维局部分布不均，气孔率增加，导致材料力学性能偏离混合定律的线性关系。 Phlips等提出如下经验公式修正偏差（图10-13）： Em= Em0（1 – 1. 9  + 0. 92） 式中Em ：有孔隙材料的弹性模量； Em0：无孔隙材料的弹性模量； ：基体中的孔隙率。 图10-13 连续CF/玻璃复合材料的弹性模量与纤维含量的关系

热膨胀系数： 当基体热膨胀系数大于纤维热膨胀系数时，会导致纤维与基体界面结合的减弱甚至脱离。但适当减弱界面结合，则有利于裂纹的扩展或沿晶界偏转或钝化和分散裂纹尖端造成的应力集中。 图10-14 微晶玻璃基体的热膨胀系数对复合材料性能的影响

密度： 弯曲强度和断裂韧性都随复合材料的密度增加而增加。密度的增加不仅提高了复合材料的强度，而且改变了应力 — 应变曲线的形状（图10-15）。 图10-15 不同密度的C/SiC复合材料的应力-位移曲线 1、ρ= 1.8 g/cm3、 2、ρ= 2.1 g/cm3

界面： 有碳界面层的C/SiC复合材料在断裂中表现出复合材料的典型断裂行为，即当应力达到最大值后，不是突然下降，而是呈梯形降低（见图10-16曲线1）。 密度较高而无碳界面层的C/SiC复合材料在应力—应变曲线上表现为达到最大值后，应力曲线缓慢下降（图10-16曲线2）。 图10-16 不同界面状况复合材料的应力-位移曲线

颗粒含量和粒径： 图10-17 SiCP含量对SiCP /AlN性能的影响 图10-18 SiCP粒径对SiCP/AlN性能的影响 颗粒含量对材料弯曲强度及断裂韧性提高效果不是太大，但粒径的影响却较大（图10-17、10-18）。复合材料的性能随着粒径而增大，但随着粒径的进一步增大 。其性能反而下降；这是由于材料的致密度下降，同时引进了更多的缺陷的缘故。

2、高温力学性能 1）强度 图10-19 图10-20 图10-19、10-20分别为不同温度下SiCF/ MAS复合材料的力学性能变化。室温下，复合材料的抗弯强度比基体材料高约10倍，弹性模量提高约2倍。复合材料的抗弯强度至700℃保持不变，然后强度随温度升高而急剧增加；但弹性模量却随着温度升高从室温的137GPa降到850℃的80 GPa。这一变化显然与材料中残余玻璃相随温度升高的变化相关。

1）强度 图10-21 图10-22 图10-21为SiCW /Al2O3复合材料的断裂韧性随温度的变化。随温度升高，基体陶瓷的断裂韧性呈下降趋势，而复合材料的KIC却保持不变；在大于1000℃之后，KIC呈上升趋势。研究结果表明，不仅复合材料的断裂韧性得到提高，而且室温力学性能及高温力学性能、抗热冲击性能及抗高温蠕变性能均得到本质上的改善。图10-22是不同SiCW 含量的Al2O3复合材料的强度随温度的变化。SiCW的加入增加了韧性及断裂功被归功于裂纹桥联和纤维拔出增韧机制。

1）强度 连续SiCF/LAS-3复合材料在大气中和在氮气环境中高温加载时表现出不同的抗弯强度。这是因为在设计材料体系时所持的原则是让基体发生微开裂，然后复合材料失效。因此在800℃以上，空气中的氧会穿过基体中的微裂纹并易与富碳层发生反应而导致强度明显下降。 SiC颗粒加入到ZTP和Y-ZTP陶瓷后，也可使高温强度得到提高。

2）蠕变 陶瓷材料的稳态蠕变速率可表示为： ε= Aσnexp（-ΔQ/RT） —Norton公式 式中： ε—蠕变应力指数； σ—施加的应力（蠕变应力）； n—蠕变应力指数； A—常数； ΔQ—蠕变激活能； R—气体常数； T—绝对温度。 10-22

2）蠕变 对于陶瓷材料的蠕变来讲，若应力指数n为3-5时为位错攀移机制起作用；若n为1-2，则扩散机制起作用。对单晶陶瓷，通常发生纯位错蠕变；对多晶陶瓷则晶界滑移，晶粒及晶界上空位运动和位错机制控制蠕变过程。大多数陶瓷纤维并不大幅度地改善抗蠕变性能，因为许多纤维的蠕变速率比对应的陶瓷的蠕变速率要大得多。 图10-23 SiC颗粒/ZTP陶瓷的高温蠕变性能

2）蠕变 连续SiCF / MAS复合材料在不同应力与温度下的蠕变曲线如图10-22所示。在较高的温度与应力条件下，蠕变速度及变形量都增大。在相同的应力下，1500℃时SiCW /Al2O3复合材料的蠕变速率小于基体陶瓷。图10-23为SiC颗粒对ZTC高温蠕变性能的影响。可以看出，1100℃时50MPa的应力下，ZTA的蠕变速率明显高于ZTA/ SiCP复合材料的蠕变速率。

3）热冲击性（热震性） 材料在经受剧烈的温度变化或在一定起始温度范围内冷热交替作用而不致破坏的能力称为抗热震性（Thermal shock Resistance），也称之为耐热冲击性或热稳定性。抗热震性与材料本身的热膨胀系数、弹性模量、导热系数、抗张强度及材料中气相、玻璃相及其晶相的粒度有关。 图10-24 20% SiCW /Al2O3复合材料的抗热震性能

3）热冲击性（热震性） 大多数陶瓷在经受剧烈的冷热变化时，容易发生开裂而破坏。陶瓷基复合材料改善了材料的抗热震性。 图10-24表明，在Al2O3中加入20Vol%的SiC晶须后，不仅强度提高了一倍，而且抗热震性得到明显提高。 在锆刚玉莫来石中加入10-30 Vol%的BN颗粒后，使临界热震性温度从400℃提高到700℃。

五、增韧机理 （1）非相变第二相颗粒增韧 1）微裂纹增韧 影响第二相颗粒增韧效果的主要因素是基体与第二相颗粒的弹性模量、热膨胀系数以及两相的化学相容性。其中化学相容性是复合的前提。两相间不能有过度的化学反应，同时保证具有合适的界面结合强度。弹性模量只在材料受外力作用时产生微观应力再分布效应；热膨胀系数失配在第二相颗粒及周围基体内部产生残余应力场是陶瓷得到增韧的主要根源。 图10-24

1）微裂纹增韧 假设第二相颗粒与基体不存在化学反应，但存在着热膨胀系数的失配，由于冷却收缩的不同，颗粒将受到一个应力。当颗粒处于拉应力状态，而基体径向处于拉伸状态、切向处于压缩状态时，可能产生具有收敛性的环向微裂（图10-24a）；当颗粒处于压应力状态，而基体径向受压应力，切向处于拉应力状态，可能产生具有发散性的径向微裂（图10-24b）。若径向微裂纹向周围分散，则更容易相互连通而形成主裂纹。但在同等条件下容易产生环向微裂纹。

图10-25 裂纹在材料中的扩展路径（a：p  m；b、c：p m） 1）微裂纹增韧 图10-25 裂纹在材料中的扩展路径（a：p  m；b、c：p m） 当热膨胀系数p  m时，裂纹在基体中发展，增加了裂纹扩展路径，因而增加了裂纹扩展的阻力（图10-25a）；当p m时，若颗粒在某一裂纹面内，则裂纹向颗粒扩展时将首先直接达到颗粒与基体的界面。此时如果外力不再增加，则裂纹就在此钉扎，这就是裂纹钉扎增韧机理的本质。若外加应力进一步增大，裂纹继续扩展或穿过颗粒发生穿晶断裂（图10-25b），或绕过颗粒，沿颗粒与基体的界面扩展，裂纹发生偏转（图10-25c）。即使发生偏转，因偏转程度较小，界面断裂能低于基体断裂能，增韧的幅度也较小。

2）裂纹偏转和裂纹桥联增韧 裂纹偏转是一种裂纹尖端效应，是指裂纹扩展过程中当裂纹遇上偏转元（如增强相、界面等）时所发生的倾斜和偏转。 裂纹桥联是一种裂纹尾部效应。它发生在裂纹尖端，靠桥联元（剂）连接裂纹的两个表面并提供一个使裂纹面相互靠近的应力，即闭合应力，这样导致强度因子随裂纹扩展而增加。裂纹桥联可能穿晶破坏，也有可能出现互锁现象，即裂纹绕过桥联元沿晶发展（裂纹偏转）并形成摩擦桥（图10-26）。裂纹桥联增韧值与桥联元（剂）粒径的平方根成正比。 图10-26 裂纹偏转机理

（2）延性颗粒增韧 在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒能明显提高材料的断裂韧性。其增韧机理包括由于裂纹尖端形成的塑性变形区导致裂纹尖端屏蔽以及由延性颗粒形成的延性裂纹桥。当基体与延性颗粒的和E值相等时，利用延性裂纹桥可达最佳增韧效果。但当和E值相差足够大时，裂纹发生偏转绕过金属颗粒，增韧效果较差。

（ 3）纳米颗粒增强增韧 将纳米颗粒加入到陶瓷中时，材料的强度和韧性大大改善。增强颗粒与基体颗粒的尺寸匹配与残余应力是纳米复合材料中的重要增强、增韧机理。

（4）相变增韧 当将氧化锆颗粒加入其它陶瓷基体中时，氧化锆的相变使陶瓷的韧性增加。 单斜相(m) ZrO2， 1170C  四方相(t ) ZrO2； 2370C  立方相ZrO2。 t-m转变具有马氏体的特征，伴随有3-5%的体积膨胀。这一相变温度正处在室温与烧结温度之间，对材料的韧性和强度有很大影响。 ZrO2发生t-m相变时体积膨胀，使基体产生微裂纹，增加了材料的韧性，但使强度有所下降 （图10-27）。 图10 – 27 ZTA性能随ZrO2体积含量的变化

（4）相变增韧 如在ZTA（ZrO2/ Al2O3）中加入某些稳定氧化物（如Y2O3等），则会抑制ZrO2的t-m相变。当从制备温度冷却下来时，通过控制晶粒尺寸，可以制备出全部为四方相(t) ZrO2组成的氧化锆多晶陶瓷（Y-TZP）。此时四方ZrO2处于亚稳态，当材料受外力作用时，在应力的诱导下，发生t-m相变。相变吸收能量而阻碍裂纹的继续扩展，因而不但提高了材料的强度而且提高了韧性（图10-28、29）。 由应力诱导相变增韧的韧性增量为： K = 0.3 zEmr01/2 ； 其中r0为相变区的宽度；z为复合材料中亚稳态ZrO2颗粒的体积分数；为伴随相变产生的体积应变，Em为基体的弹性模量。

（4）相变增韧 图10-27相变增韧示意图 图10-28 ZTA中应力诱变韧化导致性能随ZrO2体积含量的变化

2、纤维、晶须增韧 （1）裂纹弯曲（Crackbowing）和偏转 图10-29 裂纹弯曲韧化机理 在扩展裂纹尖端应力场中的增强体会导致裂纹发生弯曲（图10-29），从而干扰应力场，导致基体的应力强度降低，起到阻碍裂纹扩展的作用。随着增强体长径比和体积比增加，裂纹弯曲增韧效果增加。 另外，由于纤维周围的应力场，基体中的裂纹一般难以穿过纤维，而仍按原来的扩展方向继续扩展。相当来讲，它更易绕过纤维并尽量贴近纤维表面扩展，即裂纹偏转。裂纹偏转可绕着增强体倾斜发生偏转或扭转偏转（图10-30a、b）。偏转后裂纹受的拉应力往往低于偏转前的裂纹，而且裂纹的扩展路径增长，裂纹扩展中需消耗更多的能量因而起到增韧作用。

（1）裂纹弯曲（Crackbowing）和偏转 图10-30 裂纹偏转增韧原理 a：裂纹倾斜偏转；b：裂纹扭转偏转； c：增强剂长径比对裂纹扭转偏转的影响。

（2）脱粘（Debonding） 复合材料在纤维脱粘后产生了新的表面，因此需要能量。尽管单位面积的表面能很小，但所有脱粘纤维总的表面能则很大。假设纤维脱粘能等于由于应力释放引起的纤维上的应变释放能，则每根纤维的脱粘能量Qp为： Qp=（ d2 fu2 l c）/48Ef 其中d：纤维直径；l c：纤维临界长度； fu：纤维拉伸强度； Ef ：纤维弹性模量。 考虑纤维体积 Vf = （ d2/4）l ， 最大脱粘能Qp =（ fu2 l cVf）/ 12 Ef ； 因此，纤维体积比大、l c大（即界面强度弱，因l c 与界面应力成反比），通过纤维脱粘达到的增韧效果最大。 图10-31 纤维脱粘

（3）纤维拔出（Pull – out） 纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力作用下沿着它和基体的界面滑出的现象。纤维首先脱粘才能拔出。纤维拔出会使裂纹尖端应力松弛，从而减缓了裂纹的扩展。纤维拔出需外力做功，因此起到增韧作用（图10-32）。纤维拔出需做的功Qp等于拔出纤维时克服的阻力乘以纤维拔出的距离：

（3）纤维拔出（Pull – out） Q p= 平均力  距离 =  d l 2  / 2 。 当纤维发生断裂，此时纤维的最大长度为l c / 2 ，拔出每根纤维所做的最大功为： Q p=  d l c2 / 8 =  d2 fu l c / 16， Qp/ Qp=3 Ef / fu。 因Ef  fu，所以纤维拔出能总大于纤维脱粘能，纤维拔出的增韧效果要比纤维脱粘更强。因此，纤维拔出是更重要的增韧机理。 图10-32 纤维拔出示意图

（4）纤维桥接（Fiber Bridge） 对于特定位向和分布的纤维，裂纹很难偏转，只能沿着原来的扩展方向继续扩展。这时紧靠裂纹尖端处的纤维并未断裂，而是在裂纹两岸搭起小桥（图10-33），使两岸连在一起。这会在裂纹表面产生一个压应力，以抵消外加应力的作用，从而使裂纹难以进一步扩展，起到增韧作用。随着裂纹的扩展，裂纹生长的阻力增加，直到在裂纹尖端形成一定数量的纤维搭桥区。这时达到一稳态韧化（图10-34）。 图10-33 纤维搭桥

（4）纤维桥接（Fiber Bridge） 桥接机制适用于可阻止裂纹尖端、裂纹表面相对运动的任何显微结构特征（颗粒、晶须等）。 图10-34 韧性与裂纹扩展的关系

日本开发出耐1600℃以上高温的高强度复合陶瓷材料 日本宇都产业公司最近开发出一种能在1600℃以上高温使用的高强度复合陶瓷材料。此种新材料是先将氧化铝、氧化钇混合在一起，然后将之放入特殊的容器里，待其熔化后，再精确地控制温度使其冷却凝固。在此过程中两种原料结合，组成具有新结构的材料，其熔点可达1800℃。 将这种新材料置于1700℃有氧环境下，放置1000℃进行耐氧试验，结果是其重量、结构、强度均保持不变。 该陶瓷材料可用于制造喷气发动机或汽轮发电机用叶片。因叶片耐热性提高，故可制造不需冷却的高效发动机和发电机。

第十一章 碳/碳复合材料（C/C） 碳/碳复合材料概述

碳/碳复合材料概述 如表1所示，C/C具有许多优异的性能。如密度低、高热导性、低热膨胀系数以及对热冲击不敏感等。特别是高温下的高强度和模量，其强度随着温度的升高而升高以及高断裂韧性、低蠕变等性能，使C/C成为目前唯一可用于高温达2800 C的高温复合材料（图11 – 1）。 图 11 – 1 不同材料比强度与温度的关系对比

碳/碳复合材料概述 图 11 – 2 不同界面的碳碳复合材料应力-应变曲线

碳/碳复合材料概述 碳/碳复合材料中的碳纤维和基体碳的界面匹配影响其力学行为（图11 – 2）。碳纤维的类型、基体的预固化以及后步工序的类型等决定了界面的结合强度。当纤维与碳基体的化学与机械键合形成界面结合时，在较低的断裂应变时，基体中形成的裂纹扩展越过界面，引起纤维的断裂，此时材料属于脆性断裂，而复合材料的强度是由基体断裂应变决定的。当界面结合相对较弱时，材料受载一旦超过基体断裂应变时，基体裂纹在界面会引起基体与纤维脱粘，而不会装穿过纤维。这时纤维仍可能继续承受载荷，从而呈现出非脆性断裂方式，通常称为假塑性断裂。

碳/碳复合材料概述 碳/碳复合材料具有碳元素所特有的耐烧蚀、抗热震、高导热率和低膨胀系数等性能。其导热性在常温下可与铝合金比拟；热膨胀系数远比金属低；同时具有最好的生物相容性。 碳/碳复合材料另一重要性能是其优异的摩擦磨损性能。碳/碳复合材料中的碳纤维微观结构为乱层石墨结构，其摩擦系数比石墨高，因而提高了复合材料的摩擦系数。石墨因其层状结构而具有固体润滑能力，可降低摩擦副的摩擦系数。通过改变基体碳的石墨化程度就可以获得摩擦系数适中而又有足够强度和刚度的碳/碳复合材料。

二、碳/碳复合材料的制备工艺 1、碳/碳复合材料的预成型体和基体碳 1- 1 预成型体 1- 1 预成型体 预成型体是一个多孔体系，含有大量空隙。如三维碳/碳复合材料中常用的2-2-3结构的预成型体中的纤维含量仅有40%，也就是说其中空隙就占60% 。 碳/碳复合材料的预成型体可分为单向、二维和三维，甚至可以是多维方式（图11 – 3），大多采用编织方法制备。在制备圆桶、圆锥或圆柱等预成型体时需要采用计算机控制来进行编织。

1- 1 预成型体 图 11- 3 多维编织的碳碳复合材料预成型体结构

1- 1 预成型体 碳/碳复合材料预成型体所用碳纤维、碳纤维织物或碳毡等的选择是根据复合材料所制成构件的使用要求来确定的，同时要考虑到预成型体与基体碳的界面配合。如选择刹车片材料，一般多采用非连续的短纤维或碳毡来作增强相，以提高刹车片的抗震性；而一些受力构件则多采用连续纤维；在三维编织预成型体时，一般要求选择适于编织、便于紧实并能提供复合材料所需的物理和力学性能的连续纤维。

1 – 2 基体碳 典型的基体碳有热解碳（CVD碳）和浸渍碳化碳。前者是由烃类气体的气相沉积而成；后者是合成树脂或沥青经碳化和石墨化而得。 主要以来原料有甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然气等碳氢化合物。 CH4（g） C （s）+ 2H2（g） 沉积根据不同的沉积温度可获得不同形态的碳，在950 ~ 1100C为热解碳；1750 ~ 2700C 为热解石墨。

2）树脂或沥青碳： 碳纤维预制成型体经过浸渍树脂或沥青等浸渍剂后，经预固化，再经碳化后获得的基体碳。浸渍剂选择原则如下； （1）碳化率（焦化率）：碳化率高的浸渍剂可提高效率，减少浸渍次数。 （2）粘度：要求粘度适当，易于浸渍剂浸渍到预制成型体中。 （3）热解碳化时能形成张开型的裂缝和空隙，以利于多次浸渍，形成致密的碳/碳复合材料。 （4）碳化后收缩不会破坏预制成型体的结构和形状。 （5）形成的显微结构有利于碳/碳复合材料的性能。

2）树脂或沥青碳： 沥青是一种多环芳香碳氢化合物的混合物，在300 ~ 500C温度以上可经历以下碳化过程： （1）低分子量物质的挥发气化、脱氢、缩合、裂化和分子结构的重排，形成平面型芳环结构。 （2）各向同性液态沥青在400C温度以上可形成中间（Mesophase）。 （3）中间相又畸变变形，聚结并固化成层状排列的分子结构。 （4）这种层状排列的分子结构在2000 ~ 2500C以上时有利于形成各向异性的碳 – 石墨结构。

2、碳/碳复合材料的制备工艺 1）CVD（CVI）工艺原理 CVD（CVI）过程受反应温度及压力影响较大。一般低温低压下受反应动力学控制；而在高温高压下则是扩散为主。工艺参量温度、压力、反应气体流量及载气的流量、分压都会影响到CVD过程的扩散/沉积平衡，从而影响碳/碳复合材料的致密度和性能。

1）CVD（CVI）工艺原理 在CVD（CVI）过程中为防止预成型体中孔隙入口处因沉积速度太快而造成孔的封闭，应 控制反应气体和产物气体的扩散速率大于沉积速率（图11 – 4）。 在CVD（CVI）过程中往往要同时导入载流气体，如氢、氩或氮等，起稀释反应气体的作用，目的是改善反应气体的扩散条件。 图11– 4 扩散与沉积速度对空隙封闭影响

2）CVD（CVI）工艺 控制好CVD（CVI）过程沉积和扩散达到合理平衡是保证碳/碳复合材料密度和性能的关键。影响主要因素是温度和压力（图11-5）。 图 11 – 5 反应温度、压力及气体流量对沿空隙沉积速度的影响

根据温度和压力因素的控制，可分为等温、压力梯度和温度梯度工艺等三种基本工艺方法（图11 – 6）： 图 11 – 6 碳碳复合材料的CVD（CVI）工艺示意图

2） – 1 等温工艺 将预成型体置于均温CVD（CVI）炉中，导入碳氢化合物气体，控制炉温和气体的流量和分压以控制反应气体和生成气体在孔隙中的扩散，以便得到均匀的 沉积。为了防止孔隙的过早封闭，应使反应沉积速率低于扩散速率。这样沉积速率将非常缓慢。为了提高制品的致密度，需要在沉积一定时间后，对制品机加工，除去已封闭的外表面，然后再进行沉积。如此循环，整个工艺需要长达数百上千小时的时间。 等温工艺的优点是可以生产大型构件，并同时可在一炉中装入若干件预成型体进行沉积。

2） – 2 压力梯度工艺 利用反应气体通过预先台预成型体时牵制牵制强制流动，对流动气体产生阻力而形成压力梯度。随着孔隙的不断填充，压力梯度反而会增加。由于压力梯度工艺中碳的沉积速率与通过预成型体的压力降成正比，所以使用该工艺提高了沉积速度。 该工艺也存在着表面结壳和内孔隙封闭问题，需多次机加工。并局限于单件构件的生产。

2） – 3 温度梯度工艺 利用并控制预成型体内、外两侧的温度，并形成温度差。由于内外两侧的扩散与沉积速度不同，内侧温度高于外侧，避免了外侧表面的结壳。 该工艺沉积速率明显高于等温工艺，可以不需多次机加工，甚至可以在大气压下操作。

2） – 4 其它工艺 （1）热梯度-强制气流法：此技术是同时采用温度梯度和压力梯度工艺，可使制备时间从几周缩短到小于24小时。 （2）脉冲气流法：反应室周期性地被抽空和填充反应气体，即可产生脉冲气流，热反应室交替处于一个大气压和粗真空之间。这样反应气体就能深入到预制体空隙中，经反应后副产品由泵排除，新鲜反应气体容易浸渗进去。这种强制的扩散技术有利于快速填充深孔。

2） – 4 其它工艺 （3）微波加速：微波加热是把能量直接作用到预制体上。因此能量效率很高，加热均匀，再加上辐射与对流，在样品表面上有热量损失，产生了反向热梯度。这样，冷的反应气体在沉积反应发生之前就渗透到热区。因此，气相反应优先发生在由里向外的区域。反向热梯度可减少外表面空隙过早地被封闭。可得到均匀的高密度材料。采用微波加速工艺不受预制体几何形状上的限制，工艺时间相当短。

2） – 4 其它工艺 （4）直热式CVI工艺 直热式CVI工艺具有均匀、快速的特点。其原理是在冷壁炉内，预制体直接通电被加热，在预制体的每根纤维周围都产生了微弱电磁场，样品被整体加热。再加上辐射与对流，在样品中产生了反向热梯度，导致从内到外热沉积反应。特别是在脱氢/聚合反应中形成的自由基有顺磁性，容易被带电纤维所吸引，能快速地进行表面动力学反应，使沉积速率明显加快。使用这种技术只需几个小时就能制备出通常4-5个月才能制备的材料，而价格仅是目前均热法的1/3 – 1/4 。

3）液态浸渍 — 碳化工艺 3） – 1 树脂的浸渍 – 碳化工艺 酚醛树脂是一种碳/碳复合材料基体理想的浸渍剂。可分一步法和二步法两种工艺，主要区别是所用催化剂和参与反应的苯酚与甲醛比例的不同。 酚醛树脂  制备溶液  （真空）浸渍预成型体预固化碳化（树脂体积收缩）再浸渍 固化  碳化 ···  致密化（图11 – 7）。 图11–7 树脂浸渍、固化、碳化体积收缩示意图

3） –2 沥青浸渍 – 碳化工艺 一般在预成型体浸渍沥青之前可先进行CVD处理, 以在碳纤维表面获得CVD碳，也可先得到低密度树脂碳的复合材料坯料之后再采用真空浸渍沥青方式（混合浸渍 – 碳化）进行。 沥青碳化率的提高是随沥青中高分子量化合物的增加而增加；影响其碳化率的另一个重要因素是碳化时的压力。随着碳化时压力的增加，沥青的碳化率有明显的提高。因此，为了提高沥青碳化率，经常采用压力沥青浸渍 – 碳化工艺（PIC）。在实际PIC工艺中往往采用热等静压浸渍 – 碳化工艺（HIPIC）。经压力沥青浸渍 – 碳化工艺循环后，沥青碳基C/C复合材料的密度甚至可达1.9g / cm3。

三、碳/碳复合材料的界面 1、碳/碳复合材料的界面和结构 碳/碳复合材料中存在的不同纤维/基体的界面和基体之间的界面取决于基体碳的类型。这些界面可分为： 碳纤维与沉积碳之间的界面； 沉积碳与树脂碳或沥青碳之间的界面； 碳纤维与沥青碳或树脂碳之间的界面； 沥青碳与树脂碳之间的界面。

基体碳与碳纤维的结合界面上有四种可能的取向（图11 – 8） 图 11 – 8 基体碳与碳纤维的界面结合形式

1、碳/碳复合材料的界面和结构 当CVD碳作为基体碳与碳纤维之间的界面相时，纤维表面的空洞和缺陷得以填充，生成所谓“钉扎”结构。当纤维表面先沉积一薄层CVD碳后再浸渍沥青碳化，所生成的沥青碳与CVD碳的界面形成过度区，称为“诱导”结构区（图11 – 9）。因此，碳纤维沉积CVD碳后再浸渍沥青碳化后的界面层结构为： 碳纤维界面区钉扎结构区 CVD碳界面区诱导结构区沥青碳

碳纤维界面区钉扎结构区 CVD碳界面区诱导结构区沥青碳 图 11 – 10 碳纤维-沥青碳界面结构示意图

1、碳/碳复合材料的界面和结构 当碳纤维直接浸渍沥青，碳化后所形成的C/C复合材料中沥青碳显微结构的条带走向基本上平行于碳纤维的轴向。这种沥青碳的条带结构称为POG结构；而预先沉积有一薄层CVD碳的碳纤维/沥青碳结构的条带走向基本上垂直于碳纤维的轴向，形成所谓TOG结构（图11 – 10）

2、C/C复合材料的显微组织 C /C复合材料的基体碳可通过三种方式获得。树脂热解碳化得到各向同性玻璃态树脂碳；而沥青则由沥青经过脱氢、缩合，获得沥青中间相，再经石墨化热处理获得高位向排列的各向异性石墨；以及通过碳氢化合物裂解而形成CVD沉积碳。 图 11 – 11 CVD碳的三种显微组织结构示意图

2 – 1 CVD碳显微组织 CVD碳有三种不同的显微结构形态，即平滑层片组织、粗糙层片组织和各向同性CVD碳（图11 – 11）。

2 – 1 CVD碳显微组织 在形成沉积碳时，其显微组织结构的形态取决于以下情况： （1）当沉积温度较低，甲烷分压高时，并且C2H2 与C6H6的比例小于5时，不通入氢气容易得到平滑层片组织结构的沉积碳； （2）当沉积温度适中，甲烷分压适中，稍许通入氢气，并且C2H2与C6H6的比例大于5，小于20时，容易得到粗糙层片组织的沉积碳； （3）当沉积温度较高，甲烷分压较低时，大量通入氢气，并且C2H2与C6H6的比例大于20时，容易得到各向同性CVD碳组织。 在实际的CVD过程中，C/C复合材料不可能只是单一的沉积碳结构形态。CVD碳的显微组织影响C/C复合材料的性能。各向同性CVD碳相对致密度（密度）较低；而平滑层片组织有热应力显微开裂的倾向。因此，所期望较好的CVD碳的显微结构为粗糙层片组织结构。

2 – 2 沥青碳与树脂碳的显微结构 树脂碳的显微结构主要取决于热处理温度。当树脂碳化后，主要形成玻璃态各向同性碳；但当树脂碳进行高温石墨化热处理后，各向同性碳可转变为各向异性的石墨形态。 一般来说，沥青碳的显微结构是由沥青特性所决定。沥青中间相转化时形成层片结构。由于受碳纤维的表面状态、纤维束的松紧程度，以及碳化或石墨化条件等因素的影响，中间相片层会形成扭转弯曲的条带叠层，同时会产生各种变形（图11 – 12）。 图11 – 12 沥青碳中石墨层片条带结构示意图

2 – 2 沥青碳与树脂碳的显微结构 沥青碳的片层结构的不同会对复合材料的力学、热物理和氧化烧蚀性能产生明显的影响。如TOG结构易使裂纹向垂直纤维方向扩散，不利于复合材料力学性能的改善，同时也不利于复合材料的抗氧化烧蚀性能。

2 – 3 碳/碳复合材料的裂纹和孔隙 在碳/碳复合材料中有相当体积是由裂纹和孔隙所占有。材料中的裂纹和孔隙对复合材料的性能产生影响，如明显降低强度和抗氧化性能等，但对材料的抗热冲击性能和抗振性能有积极的贡献。孔隙对强度的影响可用下式表示： c = 0 e - B  其中 0 为无孔隙时复合材料的强度；B为常数； 为孔隙率。

四、碳/碳复合材料的抗氧化 碳/碳复合材料在高于370C时就开始发生氧化。在高温下是否具有可靠的抗氧化性能对碳/碳复合材料是至关重要的。 目前有两种方式用来提高其抗氧化能力。 一是在碳/碳复合材料表面进行耐高温材料的涂层； 二是在基体中预先包含氧化抑制剂。