红外光谱法 Infrared Analysis.

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红外光谱法 Infrared Analysis

基本内容 一、概论 二、傅里叶红外光谱仪 三、红外光谱的物理基础 四、红外谱图解析基础知识 五、试样的处理和制备 六、红外光谱法的应用 1. 定性分析 2. 定量分析

一、概论: υ/cm-1 ~ λ/nm

通常将红外波谱区分为近红外(near-infrared),中红外(middle-infrared)和远红外(far-infrared) 。 红外光区划分: 通常将红外波谱区分为近红外(near-infrared),中红外(middle-infrared)和远红外(far-infrared) 。 Region Wavelength Range (m) Wavenumber Range (cm-1) Frequency Range (Hz) Near 0.78-2.5 12800-4000 3.81014-1.21014 Middle 2.5-50 4000-200 1.21014-6.01012 Far 50-1000 200-10 6.01012-3.01011 Most used 2.5-15 4000-670 1.21014-2.01013

定义:  当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收某些频率的辐射,产生分子振动能级和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线,就得到红外光谱。

C-H弯曲振动 C-H伸缩振动 <3000cm-1 甲基环己烷的红外光谱图

  物质的红外光谱是其分子结构的反映,谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。   通过比较大量已知化合物的红外光谱,发现:组成分子的各种基团,如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等,都有自己的特定的红外吸收区域,分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率,其所在的位置一般又称为特征吸收峰。

分子吸收红外辐射后,由基态振动能级(=0)跃迁至第一振动激发态(=1)时,所产生的吸收峰称为基频峰。因为(振动量子数的差值) △=1时,L=,所以 基频峰的位置(L)等于分子的振动频率。 在红外吸收光谱上除基频峰外,还有振动能级由基态( =0)跃迁至第二激发态( =2)、第三激发态( =3),所产生的吸收峰称为倍频峰。 由 = 0跃迁至 = 2时, △ = 2,则L = 2,即吸收的红外线谱线( L )是分子振动频率的二倍,产生的吸收峰称为二倍频峰。

右图是双原子分子的能级示意图,图中EA和EB表示不同能量的电子能级,在每个电子能级中因振动能量不同而分为若干个 = 0、1、2、3……的振动能级,在同一电子能级和同一振动能级中,还因转动能量不同而分为若干个J = 0、1、2、3……的转动能级。 二倍频峰

基频峰(0→1) 2885.9 cm-1 最强 二倍频峰( 0→2 ) 5668.0 cm-1 较弱 由于分子非谐振性质,各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍,而是略小一些。以HCl为例: 基频峰(0→1) 2885.9 cm-1 最强 二倍频峰( 0→2 ) 5668.0 cm-1 较弱 三倍频峰( 0→3 ) 8346.9 cm-1 很弱 四倍频峰( 0→4 ) 10923.1 cm-1 极弱 五倍频峰( 0→5 ) 13396.5 cm-1 极弱 除此之外,还有合频峰(1+2,21+2,),差频峰( 1-2,21-2, )等,这些峰多数很弱,一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。

近红外(泛频) (0.75~2.5 m) 倍频 红外光谱 (0.75~1000m) 中红外(振动区) (2.5~25 m) 分子振动转动 (常用区) 远红外(转动区) (25-1000 m) 分子转动 分区及波长范围 跃迁类型

3. 红外光谱特点 1)红外吸收只有振-转跃迁,能量低; 2)应用范围广:除单原子分子及单核分子外,几乎所有有机物均有红外吸收; 3)分子结构更为精细的表征:通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构; 4)定量分析; 5)固、液、气态样均可用,且用量少、不破坏样品; 6)分析速度快。 7)与色谱等联用(GC-FTIR)具有强大的定性功能。

二、仪器类型与结构 两种类型:色散型 干涉型(付立叶变换红外光谱仪) Nicolet公司:AVATAR 360 FT-IR

Fourier变换红外光谱仪(FTIR)工作原理图

它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。 仪器组成为 傅立叶红外光谱仪: 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。 仪器组成为 红外光源 摆动的 凹面镜 迈克尔逊 干扰仪 检测器 样品池 参比池 同步摆动 干涉图谱 计算机 解析 红外谱图 还原 M1 BS I II M2 D

FTIR Fourier变换红外光谱仪的特点: (1)扫描速度极快,多次累加可有效地降低噪声 (2)具有很高的分辨率 通常Fourier变换 红外光谱仪分辨率达0.1 ~ 0.005 cm-1。 (3)灵敏度高 可检测10-8g数量级的样品。 除此之外,还有光谱范围宽(1000~10 cm-1 );测量精度高,重复性可达0.1%;杂散光干扰小;样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。

三、红外光谱的物理基础: 分子由于构成它的各原子的电负性的不同,也显示不同的极性,称为偶极子。   分子由于构成它的各原子的电负性的不同,也显示不同的极性,称为偶极子。   通常用分子的偶极矩()来描述分子极性的大小。

物理基础:   从经典力学的观点来看,当分子振动伴随着偶极矩的改变时,偶极子的振动会产生电磁波,它和入射的电磁波发生相互作用,产生光的吸收,所吸收光的频率即为分子的振动频率。这种电磁辐射的能量比电子能级跃迁时吸收的能量小得多。吸收能量后振动能级将提高,即分子被激发到较高的振动能级(其中也包含不同的转动能级),从而形成红外吸收光谱。

电场 偶极子在交变电场中的作用示意图 磁场 并非所有的振动都会产生红外吸收,只有发生偶极矩变化(△≠0)的振动才能引起可观测的红外吸收光谱,该分子称之为红外活性的; △=0的分子振动不能产生红外振动吸收,称为非红外活性的。

产生红外吸收的条件: 每种分子都可能有几种不同的振动方式,当入射光的频率与分子的振动频率一致,且分子的振动能引起分子的瞬间偶极矩变化时,分子即吸收红外光,在红外光谱上有反映。   同核双原子分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。 如:N2、O2、Cl2 等。

分子振动: 一、双原子分子的振动 分子中的原子以平衡点为中心,以非常小的振幅(与原子核之间的距离相比)作周期性的振动,可近似的看作简谐振动。这种分子振动的模型,以经典力学的方法可把两个质量为m1和m2的原子看成钢体小球,连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧,弹簧的长度r就是分子化学键的长度。

Hook’s Law (for stretching vibration) k:力常数,Ncm-1,与化学键的强度有关(键长越短,键能越小,k越大) m1和m2分别为化学键所连的两个原子的质量,单位为克 即:化学键的振动频率(红外吸收峰的频率)与键强度成正比,与成键原子质量成反比。

对于相同化学键的基团,波数与相对原子质量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近,但相对折合质量不同,其大小顺序为C-C < C-N < C-O,因而这三种键的基频振动峰分别出现在1430 cm-1 、1330 cm-1 、1280 cm-1附近。 上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方法,或是近似处理的方法。但一个真实分子的振动能量变化是量子化;另外,分子中基团与基团之间,基团中的化学键之间都相互有影响,除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基本振动频率外,还与内部因素(借光因素)和外部因素(化学环境)有关。

二、多原子分子的振动 多原子分子由于原子数目增多,组成分子的键或基团和空间结构不同,其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动,即简正振动。 1 . 简正振动 简正振动的振动状态是分子质心保持不变,整体不转动,每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动,其振动频率和相位都相同,即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置,而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。

一般将振动形式分成两类:伸缩振动和变形振动。 2. 简正振动的基本形式 一般将振动形式分成两类:伸缩振动和变形振动。 (1)伸缩振动 (Stretching vibrations) 原子沿键轴方向伸缩,键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动,用符号表示。它又可以分为对称伸缩振动( s)和不对称伸缩振动(  as )。对同一基团,不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。

(2)变形振动(弯曲振动或变角振动)(Bending Vibrations) 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。   变形振动又分为面内变形和面外变形振动。 面内变形振动又分为剪式()和平面摇摆振动()。

面外变形振动又分为扭曲振动()和非平面摇摆() 。

简正振动的数目称为振动自由度,每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。 由于变形振动的力常数比伸缩振动的小,因此,同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。 3 . 基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度,每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。

设分子由n个原子组成,每个原子在空间都有3个自由度,原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示,因此,n个原子组成的分子总共应有3n个自由度,即3n种运动状态。 但在这3n种运动状态中,包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动,因此,振动形式应有(3n-6)种。

但对于直线型分子,若贯穿所有原子的轴是在x方向,则整个分子只能绕y、z轴转动,因此,直线性分子的振动形式为(3n-5)种。

水 ------ 非线型分子的振动形式: 3n-6=9-6=3

一个官能团的每种简正振动都有其特定的振动频率,似乎都应有相应的红外吸收带。实际上,绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数,这是由如下原因引起的: (1)没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收; (2)相同频率的振动吸收重叠,即简并; (3)仪器不能区别频率十分接近的振动,或吸收带 很弱,仪器无法检测; (4)有些吸收带落在仪器检测范围之外。

例如,线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4,共有4个振动形式,在红外图谱上有4个吸收峰。但在实际红外图谱中,只出现667 cm-1和2349 cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零,不产生吸收,而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样,发生简并。(CO2的简正振动形式)

吸收谱带的强度 红外吸收强度取决于跃迁的几率: ab 跃迁偶极矩, 跃迁几率  ab 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化,而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高,振动中分子偶极矩变化越小,谱带强度也就越弱。一般地,极性较强的基团(如C=0,C-X等)振动,吸收强度较大;极性较弱的基团(如C=C、C-C、N=N等)振动,吸收较弱。  >100 非常强峰(vs) 20< <100 强峰(s) 10< <20 中强峰(m) 1< <10 弱峰(w) 跃迁几率  ab 红外电磁波的电场矢量

四、红外谱图解析基础知识: (1) 特征频率区:红外光谱中4000-1~300cm-1的高频区称为特征频率区。主要是X-H、三键( ) 及双键(C=C,C=O,C=C)的伸缩振动。 (2) 指纹区:红外光谱的1000cm-1 ~ 650cm-1的低频区称为指纹区。主要是各种单键(C-N,C-O,C-C)的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。 (3) 相关峰:习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲 基(-CH3) 2960cm-1(as),2870cm-1(s), 1470cm-1 、1380cm-1 ( C-H剪式及面内摇摆)。

(4)已知物的鉴定:若被测物的IR与已知物的谱峰位置和相对强度完全一致,则可确认为一种物质(注意仪器的灵敏度及H2O的干扰)。 (5)未知物的鉴定:可推断简单化合物的结构。对复杂的化合物,需要UV、NMR、MS的数据。

一、基团频率区和指纹区 (一)基团频率区 中红外光谱区可分成4000 cm-1 ~1300(1800) cm-1和1800 (1300 ) cm-1 ~ 600 cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间,这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带,比较稀疏,容易辨认,常用于鉴定官能团。 在1800 cm-1 (1300 cm-1 )~600 cm-1 区域内,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异,并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样,因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助,而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。

基团频率和特征吸收峰 基团频率区可分为三个区域: (1)4000 ~2500 cm-1 X-H伸缩振动区,X可以是O、N、C或S等原子。   O-H基的伸缩振动出现在3650 ~3200 cm-1 范围内,它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。   当醇和酚溶于非极性溶剂(如CCl4),浓度于0.01mol. dm-3时,在3650 ~3580 cm-1 处出现游离O-H基的伸缩振动吸收,峰形尖锐,且没有其它吸收峰干扰,易于识别。当试样浓度增加时,羟基化合物产生缔合现象,O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移,在3400 ~3200 cm-1 出现一个宽而强的吸收峰。

胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100 cm-1 ,因此,可能会对O-H伸缩振动有干扰。 C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。 饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下,约3000~2800 cm-1 ,取代基对它们影响很小。如-CH3 基的伸缩吸收出现在2960 cm-1和2876 cm-1附近;R2CH2基的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近;R3CH基的吸收基出现在2890 cm-1 附近,但强度很弱。

  不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上,以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。 不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040 cm-1范围内,末端= CH2的吸收出现在3085 cm-1附近。

叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域(3300 cm-1 )附近。 (2)2500~1900 为叁键和累积双键区。 主要包括-CC、 -CN等叁键的伸缩振动,以及-C =C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。 对于炔烃类化合物,可以分成R-CCH和R-C C-R两种类型。 R-CCH的伸缩振动出现在2100~2140 cm-1附近; R-C C-R出现在2190~2260 cm-1附近; R-C C-R分子是对称,则为非红外活性。

-C N 基的伸缩振动在非共轭的情况下出现2240~2260 cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时,该峰位移到2220~2230 cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子, -C N基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子,且O原子离-C N基越近, -C N基的吸收越弱,甚至观察不到。 (3)1900~1200 cm-1为双键伸缩振动区 该区域重要包括三种伸缩振动: ① C=O伸缩振动出现在1900~1650 cm-1 ,是红外光谱中 特征的且往往是最强的吸收,以此很容易判断酮类、 醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。

② C=C伸缩振动。烯烃 的C=C伸缩振动出现在1680~1620cm-1 ,一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在 1600 cm-1和1500 cm-1附近,有两个峰,这是芳环的骨 架结构,用于确认有无芳核的存在。 ③ 苯的衍生物的泛频谱带,出现在2000~1650 cm-1范围, 是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收,虽然强度很弱,但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有 一定的作用。

(二)指纹区 (1)1800(1300) cm-1 ~ 900 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。 其中1375 cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动,对识别甲基十分有用,C-O的伸缩振动在1300~1000 cm-1 ,是该区域最强的峰,也较易识别。 (2)900 ~ 650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。

利用上区域中苯环的C-H面外变形振动吸收峰和2000~ 1667cm-1区域苯的倍频或组合频吸收峰,可以共同配合确定苯环的取代类型。下图为不同的苯环取代类型在2000~ 1667cm-1和900~600cm-1区域的光谱。

C=C伸缩振动 1670~1640cm-1 C-H弯曲振动 =C-H伸缩振动 >3000cm-1 -C-H伸缩振动 环己烯的红外光谱图

2-甲基-1-丙烯

苯环的=C-H 伸缩振动 缔合O-H伸缩振动 苯环的骨架振动 苯酚的红外光谱图

二、影响基团频率的因素 基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响,因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中,基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素,对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。

内部因素: 1. 电子效应 包括诱导效应、共轭效应和中介效应,它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。 (1)诱导效应(I 效应) 由于取代基具有不同的电负性,通过静电诱导作用,引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数,使基团的特征频率发生了位移。 例如,一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强,与烷基酮 羰基上的碳原子数相连时,由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间,增加了C=O键的力常数,使C=O的振动频率升高,吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加,诱导效应越强,吸收峰向高波数移动的程度越显著。

成键原子杂化方式 电子效应:

(2)共轭效应(C效应) 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化,结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小,使其吸收频率向低波数方向移动。例如酮的c=o,因与苯环共扼而使c=o的力常数减小,振动频率降低。

(3)中介效应(M效应) 当含有孤对电子的原子(O、S、N等)与具有多重键的原子相连时,也可起类似的共轭作用,称为中介效应。 例如:酰胺 中的C=O因氮原子的共轭作用,使C=O上的电子云更移向氧原子,C=O双键的电子云密度平均化,造成C=O键的力常数下降,使吸收频率向低波数位移。 对同一基团,若诱导效应和中介效应同时存在,则振动频率最后位移的方向和程度,取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时,振动频率向高波数移动,反之,振动频率向低波数移动。

2 . 氢键的影响 氢键的形成使电子云密度平均化,从而使伸缩振动频率降低。 例如:羧酸中的 羰基和羟基之间容易形成氢键,使羰基的频率降低。 游离羧酸的C=O键频率出现在1760 cm-1 左右,在固体或液体中,由于羧酸形成二聚体, C=O键频率出现在1700 cm-1 。 分子内氢键不受浓度影响,分子间氢键受浓度影响较大。

氢键作用:一般使谱带移向低波数,且变宽。

3. 振动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时,由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的 长度发生改变,产生一个“微扰”,从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化,一个向高频移动,另一个向低频移动,谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中,如,羧酸酐。

中,两个羰基的振动耦合,使C=O吸收峰分裂成两个峰,波数分别为1820 cm-1 (反对称耦合)和1760 cm-1 (对称耦合) 4.Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时,由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分,这种现象称为Fermi共振。 Ar-C()=880-860cm-1 C=O(as)=1774cm-1 1773cm-1 1736cm-1

由于空间阻隔,分子平面与双键不在同一平面,此时共轭效应下降,红外峰移向高波数。 5. 空间效应 由于空间阻隔,分子平面与双键不在同一平面,此时共轭效应下降,红外峰移向高波数。 C CH 3 O C=O=1663cm-1 C=O=1686cm-1 空间效应的另一种情况是张力效应:四元环>五元环>六元环。随环张力增加,红外峰向高波数移动。

6. 物质状态及制样方法 通常,物质由固态向气态变化,其波数将增加。如丙酮在液态时,C=O=1718cm-1; 气态时C=O=1742cm-1,因此在查阅标准红外图谱时,应注意试样状态和制样方法。 7. 溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O: 气态时: C=O=1780cm-1 非极性溶剂: C=O=1760cm-1 乙醚溶剂: C=O=1735cm-1 乙醇溶剂: C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。

五、试样的处理和制备: 一、红外光谱法对试样的要求 要获得一张高质量红外光谱图,除了仪器本身的因素外,还必须有合适的样品制备方法。 红外光谱的试样可以是液体、固体或气体,一般应要求: (1)试样应该是单一组份的纯物质,纯度应>98%或符合商业规格,才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯,否则各组份光谱相互重叠,难于判断。

二、制样的方法 试样的处理和制备 (2)试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收,会严重干扰样品谱,而且会侵蚀吸收池的盐窗。 (3)试样的浓度和测试厚度应选择适当,以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。 二、制样的方法 1 .气体样品 气态样品 可在玻璃气槽内进行测定,它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空,再将试样注入。

2 . 液体和溶液试样 (1)液体池法 沸点较低,挥发性较大的试样,可注入封闭液体池中,液层厚度一般为0.01~1mm。 (2)液膜法 2 . 液体和溶液试样 (1)液体池法 沸点较低,挥发性较大的试样,可注入封闭液体池中,液层厚度一般为0.01~1mm。 (2)液膜法 沸点较高的试样,直接滴在两片盐片之间,形成液膜。 对于一些吸收很强的液体,当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时,可用适当的溶剂配成稀溶液进行

测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收,不侵蚀盐窗,对试样没有强烈的溶剂化效应等。 3 . 固体试样 (1)压片法 将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀,置于模具中,用(5~10)107Pa压力在油压机上压成透明薄片,即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理,研磨到粒度小于2微米,以免散射光影响。

(2)石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细,与液体石蜡或全氟代烃混合,调成糊状,夹在盐片中测定。 (3)薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中,涂在盐片上,待溶剂挥发后成膜测定。 当样品量特别少或样品面积特别小时,采用光束聚光器,并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池,采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。

六、红外光谱法的应用: 一、定性分析 红外光谱法的应用 红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。 1 . 已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照,或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同,峰的相对强度一样,就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样,或峰位不一致,则说明两者不为同一化合物,或样品有杂质。如用计算机谱图检索,则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。

测定未知物的结构,是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物,可以通过两种方式利用标准谱图进行查对: 红外光谱法的应用 2 . 未知物结构的测定 测定未知物的结构,是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物,可以通过两种方式利用标准谱图进行查对: (1)查阅标准谱图的谱带索引,与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图; (2)进行光谱解析,判断试样的可能结构,然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。

准备工作 在进行未知物光谱解析之前,必须对样品有透彻的了解,例如样品的来源、外观,根据样品存在的形态,选择适当的制样方法;注意视察样品的颜色、气味等,它们住往是判断未知物结构的佐证。还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。元素分析是推断未知样品结构的另一依据。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率等物理常数,可作光谱解释的旁证,并有助于缩小化合物的范围。

=1+n4+(n3-n1)/2 确定未知物的不饱和度 由元素分析的结果可求出化合 物的经验式,由相对分子质量可求出其化学式,并求出不饱和度。 从不饱和度可推出化合物可能的范围。 不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度的经验公式为: =1+n4+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 二价原子如S、O等不参加计算。 例如:C3H6的  = 1 + 3 + ( 0 – 6 )/2 = 1

如:H2N-CH2-COOH的  = 1 + 2 + ( 1 – 5 )/2 = 1 当计算得: 当=0时,表示分子是饱和的,为 链状烃及其不含双键的衍生物。 当=1时,可能有一个双键或脂环; 当=2时,可能有 两个双键和脂环,也可能有一个 叁键; 当=4时,可能有一个苯环等。 =1+n4+(n3-n1)/2 如:H2N-CH2-COOH的  = 1 + 2 + ( 1 – 5 )/2 = 1 H2N-CH-COOH的  = 1 + 2 + ( 1 – 5 )/2 = 1 | C6H5

官能团分析 根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性,肯定某些可能存在的结构,并初步可以推测化合物的类别。 在红外光谱官能团初审申八个较重要的区域列表如下:

图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累,至今仍没有一一个特定的办法。一般程序是先官能团区,后指纹区;先强峰后弱峰;先否定后肯定。 根据上表可以粗略估计可能存在的基团,并推测其可能的化合物类别,然后进行红外的图谱解析。 图谱解析 图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累,至今仍没有一一个特定的办法。一般程序是先官能团区,后指纹区;先强峰后弱峰;先否定后肯定。 首先在官能团区(4000~1300cm-1)搜寻官能团的特征伸缩振动,再根据指纹区的吸收情况,进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。如果是芳香族化合物,应定出苯环取代位置。最后再结合

样品的其它分析资料,综合判断分析结果,提出最可能的结构式,然后用已知样品或标准图谱对照,核对判断的结果是否正确。如果样品为新化合物,则需要结合紫外、质谱、核磁等数据,才能决定所提的结构是否正确。 3.几种标准谱图 (1)萨特勒(Sadtler)标准红外光谱图 (2)Aldrich红外谱图库 (3)Sigma Fourier红外光谱图库

二、定量分析 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。 由于红外光谱的谱带较多,选择的余地大,所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。 此外,该法不受样品状态的限制,能定量测定气体、液体和固体样品。因此,红外光谱定量分析应用广泛。但红外光谱法定量灵敏度较低,尚不适用于微量组份的测定。

(一)基本原理 1. 选择吸收带的原则 (1)必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、 醛、酮时,必须选择>C=O基团的振动有关的特征 吸收带。 (2)所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有 线性关系。 (3)所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能 没有其它吸收带存在,以免干扰。

2 . 吸光度的测定 (1)一点法 该法不考虑背景吸收,直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率,再由公式lg1/T=A计算吸光度。

(2)基线法 通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线,作为该谱线的基线,则分析波数处的垂线与基线的交点,与最高吸收峰顶点的距离为峰高,其吸光度A=lg(I0/I)。 (二)定量分析方法 可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。

例: 工业二甲苯中邻、间和对位三种同分异构体的定量。三者的C—H弯曲振动(γC-H)峰位置不同:邻二甲苯是741厘米-1、间位是690厘米-1 、对位是794厘米-1 ,见图1(a),(b)和(c)。先以环己烷为溶剂将邻、间和对位二甲苯分别配成三种以上不同浓度的标准溶液,置于0.025或0.05毫米厚的吸收池中,以l微米/分描速分别测定741,690和794厘米-1处的吸光度,得出吸光度与样品百分含量的工作曲线(图2)是三条直线,符合比尔定律.然后测定工业二甲苯[图1(d)]上述三个峰的吸光度,即可从工作曲线上得到三个异构体的百分含量。

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