物 理 化 学 Physical Chemistry 助教：康丽萍

成绩组成： 最终成绩=期末成绩（60%）+期中成绩（20%）+平时成绩（20%） 平时成绩包括上课及小班课出勤情况，作业完成情况，课程中心情况以及上课积极性情况

第一章 气体的 pVT 性质 气体 V 受 T、p 的影响很大 液体 物质的聚集状态 固体 V 受 T、p 的影响较小 物理化学中主要讨论气体的状态方程 气体 理想气体 实际气体

1. 理想气体状态方程 R  摩尔气体常数， 8.314510 J  mol-1  K-1 pV = nRT 其也可表示为： pVm=RT 单位：p  Pa V  m3 T  K n  mol R  J  mol-1  K-1 pV = (m/M)RT pM=ρRT R  摩尔气体常数， 8.314510 J  mol-1  K-1

理想气体定义： 服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体 理想气体模型 a) 分子间无相互作用力 b) 分子本身不占体积 （低压气体）p0  理想气体

2. 理想气体混合物的组成 1) 摩尔分数 x 或 y xB (或 yB) def nB / nB 2) 质量分数wB wB def mB /  mB  wB = 1

混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义： pB ＝ yB p 3.道尔顿定律 混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义： pB ＝ yB p 式中： pB  B气体的分压 p  混合气体的总压 分压定义是：各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力

分体积： VB ＝ yB V 由二定律有：

小练习： 1）在300K，100kPa下，某理想气体的密度ρ=80.8275X10-3 kg.m-3。则该气体的摩尔质量M=（ ） 2）在温度为T、体积恒定为V的容器中，内含A、B两组分理想气体混合物。若又往容器中再加入物质的量为nc的理想气体C，则组分B得分压力PB_____，组分B的的分体积VB_____。 A）变大 B）变小 C）不变 D）无法判断

2） 解答 pM = ρRT pV = (m/M)RT C,B 1） pV = nRT pV = (m/M)RT pM = ρRT 带入数据解得：M=2.016*10-3kg/mol 2） C,B 加入一定理想气体C，此时 pV = (nA+nB+nC)RT，总压P变大 。又因为PBV=nBRT, T,V一定时，nB不变，PB则不变。 又因为 n增加，yB减小，V不变因此VB减小

3.气体的液化及临界参数 气 液 p* 气液平衡时： 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 压力称为饱和蒸气压。

4.其他重要的知识点 1）范德华方程 2）压缩因子 理想气体 Z=1 压缩因子Z>1说明真实气体比理想气体难于压缩，

小练习： 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压力的H2和N2，P(H2)=20kPa，P(N2)=10kPa，二者均为理想气体。 （1）保持容器内温度恒定，抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试计算两气体混合后的压力。 （2）计算混合气体中H2和N2的分压 （3）计算混合气体中H2和N2的分体积 H2 3dm3 N2 1dm3

解答

第一章作业

第二章 热力学第一定律 1.理解状态函数和状态函数法 2.理解系统，环境，功，热，热力学能，焓， 生成焓，燃烧焓，反应焓，可逆过程等概念 第二章 热力学第一定律 本章基本要求 1.理解状态函数和状态函数法 2.理解系统，环境，功，热，热力学能，焓， 生成焓，燃烧焓，反应焓，可逆过程等概念 3.熟悉运用第一定律计算各种过程的Q，W， △U和△ H 4.了解焦耳－汤姆逊系数

1.基本概念 物质交换 系统与环境 间相互作用 传热（heat) 能量交换 体积功 (work) 作功 非体积功(其他功) 三类系统： 隔离系统(isolated system)： 与环境间——既无物质交换，又无能量交换； 封闭系统(closed system)： 与环境间——只有能量交换，而无物质交换； 敞开系统(open system)： 与环境间——既有物质交换，又有能量交换；

变化过程中Ｔ(系) = T(环) = 常数(dT=0) (Ｔ(始) = T(终)，为等温过程)(ΔT=0) 几个常见过程： 1)恒温过程： 变化过程中Ｔ(系) = T(环) = 常数(dT=0) (Ｔ(始) = T(终)，为等温过程)(ΔT=0) 2)恒压过程： 变化过程中p(系) = p(环) = 常数(dp=0) (ｐ(始)=ｐ(终)，为等压过程 )(Δp=0) 3) 恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变（ΔV=0） 状态函数的特点 4) 绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝0

Ｕ = Q ＋ W ？ 2.热力学第一定律 U 是系统内部所储存的各种能量的总和  封闭系统： Q，W正负号怎么确定 根据能量守恒和转化定律，能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只是形式的转化。而能量转化只有两种形式：功(work)和热(heat)  封闭系统： Ｕ = Q ＋ W ？ Q，W正负号怎么确定 U只取决于始末态的状态，与途径无关 热和功不是状态函数，而是过程函数,与途径有关 U 是系统内部所储存的各种能量的总和 系统内部分子的动能（与T有关） 包括 分子相互间作用的位能（与V有关） 分子内部原子、电子及核的能量 （ 与物质种类有关）

（1）功的计算  体积功的定义式 (1)恒(外)压过程 恒外压过程：W＝－pamb(V2－V1) (2)自由膨胀过程 ∵pamb=0 ∴W=0 (3) 恒容过程 dV＝0 W＝0 理想气体，恒T 可逆过程：

QV= Ｕ-W= Ｕ+（ p2V2-p1V1 ）=(U2+p2V2)-(U1+p1V1) ∵ dV=0 ，∴W = 0，有： Ｕ = QV 2.恒压热（Qp）： 对于封闭系统，W =0 时的恒压过程： W= -pambV= -p(V2-V1) = -(p2V2-p1V1) 由热力学第一定律可得: QV= Ｕ-W= Ｕ+（ p2V2-p1V1 ）=(U2+p2V2)-(U1+p1V1) 定义：H=U+PV Qp= H2-H1= H

3.热容与过程热的计算 热容 摩尔定容热容CV,m (dV=0,δW’=0) 摩尔热容 摩尔定压热容Cp,m (dp=0,δW’=0) 理想气体：Cp,m-CV,m=R 单原子分子: 双原子分子：

过程热的计算 若物质的量为n的某系统进行恒容或恒压的单纯pVT变化时 当CV,m和Cp,m为常数时 n,CV,m为常数 n,Cp,m为常数

小练习： （1）用一绝热隔板将绝热箱分隔成两部分，分别装有压力、温度均不同的两种真实气体。当将隔板抽走之后，气体便进行混合，若以整个气体为系统，则混合过程的Q 0，W 0， ΔU 0 （2）一定量的单原子理想气体经历某过程的Δ（pV）=20kJ，则此过程 ΔU=（ ），ΔH=（ ） （3）隔离系统中经历的某一过程 ，其ΔU（ ），ΔH（ ） A、>0,无法确定 B、=0，无法确定 C、=0，>0 D、=0，<0 （4）1mol某理想气体在恒压下温度升高1K时，此过程体积功W=（）。 A、8.314J B、-8.314J C、0J D、压力不知无法计算

例：将一电炉丝浸入刚性绝热容器的水中，接上电源通电一段时间，试判断此过程中(a)水的热力学能，(b)水和电炉丝总的热力学能是增加、减少还是不变？

4.可逆体积功计算 1. 理想气体恒温可逆过程体积功的计算

2、理想气体绝热可逆体积功的计算 理想气体绝热可逆方程 将T2/T1=(p2/p1)/(V2/V1)代入，可得： 将V2/V1=(T2/T1)/(p2/p1)代入，可得： pV γ = 常数 即 数

例：在273.2K和1.0MPa压力下，10dm3理想气体，用下列几种不同方式膨胀到最后压力为1.0×105Pa (1)等温可逆膨胀 (2)绝热可逆膨胀 试计算上述各过程的Q、W、ΔU、ΔH。假定CV,m=12.47J·K-1·mol-1，且与温度无关

解

vapHm(T1) ~ vapHm(T2)的关系？ 5.相变过程 1.相变焓 1mol 纯物质在相平衡条件下发生相变时的焓变，也称为相变热。 许多平衡相变时的 可查表得到。相变焓随温度的变化。 例：B物质，在T1，p1时有vapHm(T1) 在T2，p2时有vapHm(T2) vapHm(T1) ~ vapHm(T2)的关系？

推广至一般 某物质 (α)T2 某物质 (β)T2 ΔH1 ΔH2 某物质 (α)T1 某物质 (β)T1

例 已知在正常沸点时 H2O的摩尔蒸发焓为 40. 66kJmol-1，H2O(l)和 H2O(g)的摩尔体积分别 为18 例 已知在正常沸点时 H2O的摩尔蒸发焓为 40.66kJmol-1，H2O(l)和 H2O(g)的摩尔体积分别 为18.80 cm3mol1和 3.014104 cm3mol1。求 正常沸点 100℃ 下 1mol H2O(l)气化为101325Pa的H2O(g)的Q、W、△U、△H。 (1) p外=101325Pa；(2) p外=0。

解： 恒压： 求： (1) (2) DU = 37.61 kJ， DH = 40.66 kJ W=0

第二章 热力学第一定律总结 U= Q + W dU = Q +W＝ Q - pambdV+ W′ 一、第一定律数学表达式 U= Q + W dU = Q +W＝ Q - pambdV+ W′ 二、体积功 dW = - pambdV （1）向真空膨胀 ： W = 0 （2） 恒外压下 ： W = - pamb(V2 -V1) = - pamb V 理想气体恒压: W = n R T

(3) 可逆过程： 理想气体恒温可逆： (4) 可逆相变: Wr= - pV ls Wr= 0 lg Wr = - p(Vg-Vl) = - pVg = - ngRT (理想气体) sg Wr= - pVg

三、焓的定义式 H=U + pV 焓变 （1）单纯pVT变化（理想气体） （2）相变化： H=Qp （3）化学变化:

四、热力学能变化 U= QV (W’=0 ,dV=o) (1)单纯pVT变化: （CV,m 为常数,n 一定） (2)相变化: U= H－p V (3)化学反应： U＝ H－p V

五、热容 （封闭系统） dV=0, W’=0 dp=0, W’=0

六、理想气体可逆绝热方程

七、基尔霍夫公式 八、节流膨胀系数（焦耳－汤姆逊系数）  < 0 , dT > 0 , 制热