1923～1935年貝特和範弗萊克提出晶體場理論。晶體場理論認為：絡合物中中心原子和配位體之間的相互作用，主要來源於類似離子晶體中正負離子之間的靜電作用。這種場電作用將影響中央離子的電子層結構，特別是d結構，而對配體不影響。

二、d軌道中電子的排布—高自旋態和低自旋態 三、晶體場穩定化能 [ 四、絡合物畸變和薑–泰勒效應

z x z z y dxz dxy dz2 y x x dyz 角度分佈圖 一、d軌道的能級分裂 （1）自由的過渡金屬離子或原子d軌道圖像: － + dxz x z － + dyz y z － + x y dxy － + dz2 x z － + y x 角度分佈圖

對於不同的配位場，d軌道分裂的情況是不同的。 晶體場理論認為 （2）d軌道能級的分裂 靜電作用對中央離子電子層的影響主要體現在配位體所形成的負電場對中心d電子起作用，從而使原來簡並的5個d軌道變成能級並不相同，即所謂消除d軌道的簡並。這種現象叫d軌道的能級在配位場中發生了分裂。 顯然 對於不同的配位場，d軌道分裂的情況是不同的。

M的d軌道角度分佈圖

晶體場中d軌道能級分裂

正八面體配位場 在正八面體絡合物中，金屬離子位於八面體中心，六個配位體分別沿著三個坐標軸正負方向接近中央離子。 y z x dz2 y x L y z x dz2 L y x z L y x z L y x z L y x z 正八面體配位場

分析 電子雲極大值正好與配位體迎頭相撞 因此 受到較大的推斥，使軌道能量升高較多 但是 另三個d軌道的電子雲極大值正好插在配位體之間，受到推斥力較小。 總之，由於八面體配位物的作用，使中央d軌道分裂成兩組： 一組：d(x2－y2) ,dz2 能量較高，記為eg 二組：dxy,dxz,dyz 能量較低，記為t2g 令E(eg)－E(t2g)==10Dq

則有 E(eg)－E(t2g)=10Dq 2E(eg)+3 E(t2g)=0 E(eg) =6Dq, E(t2g)=－4Dq. 量子力學指出： 分裂後的五個d軌道的能量等於d軌道在球形場中的能量Es，習慣將Es取作0點； 則有 E(eg)－E(t2g)=10Dq 2E(eg)+3 E(t2g)=0 解之，有 E(eg) =6Dq, E(t2g)=－4Dq. 如下圖所示：

t2g d(x2－y2) dz2, dxz,dxy,dyz 10Dq eg Es d軌道在oh場中軌道能級的分裂圖 可見 球形場 Es 自由離子d軌道 d軌道在oh場中軌道能級的分裂圖 可見 在八面體場中，d軌道分裂的結果是：與Es相比，eg軌道能量上升了6Dq，而t2g軌道能量下降了4Dq.

正四面體 立方體的中心是金屬離子，八個角上每隔一個角上放一個配位體，即可得正四面體絡合物。 如下圖所示：

dxy d(x2－y2）

顯然 可見 在四面體場中d軌道也分裂成兩組： 可以證明 在其它條件相同時

則有 解之得： 如下麵的d軌道能級分裂圖

t2 Es e 可見 在四面體場中，d軌道分裂結果是：相對Es而言，t2軌道能量上升了1·78Dq，而e軌道下降了2·67Dq. 球形場 八面體場 5 t D 3 自由離子d 軌道 球形場 Es Td場中d軌道能級的分裂圖 可見 在四面體場中，d軌道分裂結果是：相對Es而言，t2軌道能量上升了1·78Dq，而e軌道下降了2·67Dq.

平面正方形 在平面正方形絡合物中，四個配位體沿+x、+y方向與中央離子接近下圖所示 dxy d(x2－y2）

極大值與配體迎頭相撞，能量最高， dxy 極大值在xy平面內，能量次之 有一極值xy在面內，能量更低 dxz,dyz不在xy平面內，能量最低 Es dxy dxz、dyz 在正方形場中軌道能級的分裂圖

二、 分裂後d軌道中電子的排布—高自旋態和低自旋態 d軌道分裂前，在自由金屬離子中，5個d軌道是簡並的，電子的排布按洪特規則，分占不同軌道，且自旋平行，有唯一的一種排布方式。 d軌道分裂後，在絡合物中，金屬離子的d電子排布將有兩種情況：高自旋態排布和低自旋態排布，這與分裂能和成對能的大小有關。 ⒈分裂能 本節內容 的要點 ⒉成對能 ⒊分裂後d軌道中電子的排布 4.絡合物的紫外可見光譜

高能的d軌道與低能的d軌道的能量之差叫分裂能。 1.分裂能 高能的d軌道與低能的d軌道的能量之差叫分裂能。 例如 在八面體絡合物中,電子由t2g→eg △=E(eg)-E(t2g) ⑴分裂能的大小可由光譜資料推得。 Ti3+ 具有d1組態 ，在[Ti(H2O)6]3+ 中發生d→d躍遷： (t2g)1(eg)0 (t2g)0(eg)1 最大吸收20300cm-1 例如 則 △=20300cm-1

常見的分裂能見下表 某些八面體絡合物的△值（波數cm-|） 6Br- 6Cl- 6H2O 6NH3 6CN- 26300 33900 構型 中央 離子 配 位 體 6Br- 6Cl- 6H2O 6NH3 6CN- 3d1 Ti3+ - 20300 3d2 V3+ 17700 3d3 Cr3+ 13600 17400 21600 26300 4d3 Mo3+ 19200 3d4 Cr2+ 13900 3d5 Mn2+ 7800 3d6 Fe2+ 10400 33000 4d6 Rh3+ 18900 27000 33900 5d6 Ir3+ 23100 24900 3d7 Co2+ 9300 10100 3d8 Ni2+ 7000 7300 8500 10800 3d9 Cu2+ 15100

某些四面體絡合物的△值（波數cm-|） 4Br- 4Cl- 4O2- 4S 中央 離子 配 位 體 Ti1+ 871 758 - V1+ 配 位 體 4Br- 4Cl- 4O2- 4S Ti1+ 871 758 - V1+ 903 V3+ 4911 Cr1+ 2597 Mn7+ Mn6+ 1903 Mn5+ 1476 Mn2+ 363 Fe3+ 500 Fe2+ 403 Co2+ 371 306 3283 Ni2+ 347 323

a-配位體 b-中心離子 從表中的實驗資料來看，一般說有： 10000cm-1<△0<30000cm-1 這樣的d-d躍遷常常發生在可見光或紫外區。 從表中的實驗資料來看,相應絡合物中的△t值,顯然比△0的值小的多. （2）決定值大小的兩個因素： a-配位體 b-中心離子

總結大量的光譜實驗資料和理論的研究結果，得到下列三條經驗規律： ①當中央離子固定時，值隨配位體而改變，大致順序為： I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基)~HCOO- <C2O24<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺 <SO2-3〈聯吡啶<鄰蒽菲<NO2-<CN- 稱為光譜化學序列，即配位元場強的順序，幾乎和中央離子無關。

②當配位體固定時， △值隨中心離子而改變。 A、中央離子電荷愈高時，△值愈大； 例如 Co（H2O)6 2+ △0=9300cm-1 Co（H2O)6 3+ △0=18600cm-1 B、含d電子層的主量子數愈大， △也愈大。 例如 Co（NH3）3+6 (主量子數n=4) △0=23000cm-1 Rh（NH3）3+6(主量子數n=5) △0=33900cm-1

總之有 △=f（配位體）×g（中央離 子） ③△值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。 I〈Br〈S〈F〈O〈N〈C Jorgensen近似公式： △=f（配位體）×g（中央離 子） 與配位體有關的常數 與中央離子有關的常數 在[Co(CN)6]3-中，6個(CN)- ,f=1.7, Co3+, g=18200cm-1, ∴ △=1.7×18200cm-1=30940cm-1 實驗值為34000cm-1 例如

2.成對能 3.分裂後d軌道中電子的排布 △ （a) （b) 迫使原來平行的分占兩個軌道的電子擠到同一軌道所需的能量叫成對能。用P表示。 定義 迫使原來平行的分占兩個軌道的電子擠到同一軌道所需的能量叫成對能。用P表示。 3.分裂後d軌道中電子的排布 電子在分裂後d軌道中的排布與△和P的相對大小有關。如：對於d2組態，有兩種排布方式： △ （a) （b)

△ （a) （b) Ea=E0+(E0+△)=2E0+△ Eb=E0+(E0+P)=2E0+P 若△〈P，則（a）穩定 弱場時高自旋排布穩定 若△〉P，則（b）穩定 強場時低自旋排布穩定 對於 組態也類似，這個結論得到了絡合物磁性測定的證實。現列於表3-1.3中。

表 某些八面體絡合物的自旋狀態 高 9300 6H2O 22500 Co2+ d7 低 13000 23000 6F- 6NH3 21000 Co3+ d6 d5 23500 Cr2+ d4 觀測的 推測的 13900 28000 Mn3+ 7800 25500 Mn2+ 10400 33000 6CN- 17000 Fe2+ 13700 30000 Fe3+ 自旋狀態 △ cm-1 配位體 P 離子 組態

eg △ t2g d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 ⑴八面體絡合物中d電子的排布 當△0﹥P時，即強場的情況下，電子盡可能佔據低能的t2g軌道。 注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10無高低自旋之分，僅d4,d5d6和d7有。 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 △ eg t2g

但是 當△0＜P時，即弱場的情況下，電子盡可能分占五個軌道。 △ eg t2g d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

t2 △t e d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 (2)四面體絡合物中d電子的排布

小結： 分裂能大於成對能——低自旋排布 分裂能小於成對能——高自旋排布 強場L ------------高價M低自旋 四面體絡合物一般是高自旋的 CN-的絡合物一般是低自旋的 鹵化物（絡合物）一般是高自旋的

4.絡合物的紫外可見光譜 由於絡合物中的d軌道能級有高低之分，可發生d-d躍遷，實驗結果表明，△ 值的大小是在10000㎝-1— 30000cm-1之間，可估計頻率在近紫外和可見光譜區，所以過渡金屬絡合物一般都有顏色，而顏色的變化顯然與△值有關。 例如 [Fe（H2O)6]3+和[Fe（H2O)6]2+的△值分別為13700cm-1和10400cm-1故在濃度相同時前者的顏色比後者要偏紅。

配合物的顏色 d-d躍遷光譜若吸收的是可見光，配合物顯補色

三、 晶體場穩定化能 ⑴定義： d電子從未分裂的d軌道進入分裂的d軌道所產生的總能量下降值，稱為晶體場穩定化能，並用CFSE表示。CSFE越大，絡合物也就越穩定。 ⑵CSFE的計算 在八面體絡合物中，只要在t2g軌道上有一個電子，總能量就降低4Dq，在eg軌道上有一電子，總能量就升高6Dq；同樣，在四面體絡合物中，只要在e軌道上有一個電子，總能量就下降（3/5）×（4/9）×10Dq，而在t2軌道上有一個電子，總能量升高（2/5）×（4/9）×10Dq

例如 在弱八面體場中，d電子取高自旋,d6為 （t2g)4（eg)2，如圖： Es 6Dq -4Dq t2g eg 可求 CSFE=4×4Dq-2×6Dq=4Dq

又例如 在強八面體場中，d電子取低自旋； d6為（t2g)6（eg)0，如圖 Es 6Dq -4Dq t2g eg 可求 CFSE=6×4Dq-2P=24Dq-2P

在四面體場中，均為弱場高自旋，d6為e3t23，如圖： 又例如 △t=（4/9）×10Dq （2/5）△t （3/5）△t 可求

(3)絡合物的熱力學穩性 M：Ca2+…… Zn2+ d：d0 …….. d10 用CFSE可解釋放絡合物熱學穩定性的事實。 以第一系列過渡元素二價離子的水合物 [M（H2O）6]2+的水化（-△H）為例： M：Ca2+…… Zn2+ d：d0 …….. d10

核電荷增加，3d電子殼縮小。-△H循序上升，成平滑曲，但實驗得到的是曲線。如下圖： Ca Sc Ti V Cr Mn Fe CoNiCu Zn 1400 1600 1800 2000 2200 2400 △H/KJ.mol-1 水化熱與d電子數的關係

原因 若 總之，在弱八面場的作用下，高自旋絡合物的熱力學穩定性有下列次序： [M(H2O)6]2+是弱八面體場，高自旋態，d1-d3填入t2g，CSFE逐漸增大，故水化熱比虛線高，d4，d5填入高能的eg軌道,CFSE逐漸降低，水化能相應減少。d6-d10重複以上規律，故呈雙峰線。 從實驗測得的水化熱中扣除相應的CFSE，則可得虛線。 若 總之，在弱八面場的作用下，高自旋絡合物的熱力學穩定性有下列次序： d1〈d2〈d3〉d4〉d5〈d6〈d7〈d8〉d9〉d10

四、絡合物的畸變和薑-泰勒效應 (1)薑-泰勒效應 實驗證明，配位元數為六的過渡金屬絡合物並非都是正八面體. 1937年，薑和泰勒指出：在對稱的非線性分子中，如果一個體系的狀態有幾個簡並能級，則是不穩定的，體系一定要發生畸變，使一個能級降低，一個能級升高，消除這種簡並性。這就是關於絡合物發生變形的薑-泰效應。

d10結構的絡合物應是理想的正八面體構型，而d9（ ） 則不是正八面體，這裡有可能出現兩種排布情況： 能量相同，簡並度為2。能否穩定存在？

(2)絡合物的畸變 (a) x y ①由d10d9時，若去掉的是（dx2-y2）電子，則d9的結構為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣就減少了對x，y軸配位體的推斥力；從而±x，±y上四個配體內移，形成四個較短的鍵。結果是四短鍵兩個長鍵 ，因為四個短鍵上的配體對dx2-y2斥力大，故dx2-y2能級上升，dz2能級下降。這就使得原簡並的eg一個上升，一個下降。如圖（a）

(b) x y ②若去掉的是(dz2)1電子，則d9的結構為(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對±z上兩個配體的斥力，使±z的兩個配體內移，形成 兩個短鍵，四個長鍵 ，結果dz2軌道能級上升，dx2-y2軌道能級下降，消除了簡並性。如圖（b）

比較 (b) (a) 詳細的計算和實驗表明四個短兩個長鍵的構型(a)比較穩定，說明兩個狀態並非簡並。

（t2g)1；（t2g)4（eg)2; （t2g)2； （t2g)5（eg)2 ? 那些電子組態在八面體場中產生畸變，畸變的程度是否相同？ 解： 下表列出了八面體場中產生畸變的電子結構： 八面體畸變 高 自 旋 低 自 旋 小畸變 （t2g)1；（t2g)4（eg)2; （t2g)2； （t2g)5（eg)2 （t2g)1； （t2g)2;（t2g)4； （t2g)5 大畸變 （t2g)3（eg)1; （t2g)6（eg)3 （t2g)6（eg)1; （t2g)6（eg)3 大畸變 在高能的eg軌道上出現簡並態，變形較大。 小畸變 在低能的t2g軌道上出現簡並態，變形較小。

(a)壓縮四個共面的鍵 (b)拉長四個共面的鍵 （3）畸變的原因

有2個電子 體系獲得 的 穩定化能，這稱 為薑-–泰勒穩定 化能，是絡合物 變形的推動因素 eg上出現簡並態時，為大畸變； 1個電子 有2個電子 體系獲得 的 穩定化能，這稱 為薑-–泰勒穩定 化能，是絡合物 變形的推動因素 eg上出現簡並態時，為大畸變； t2g上出現簡並態時，為小畸變 有3個電子

配合物畸變的判斷方法： t2g軌道電子排布不平均產生小畸變 Eg軌道電子排布不平均產生大畸變 所有軌道電子排布都平均則無畸變 　小　小　無　　小　小　無　大　無　大　無 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 △ eg t2g