有机化学

第一章 绪论 一.有机化学的诞生和简要发展史 有机化学是研究有机物的来源、制备、结构、性能、应用 以及有关理论和方法学的科学。 1806年，德国的贝采利乌斯首先把来源于植物和动物有机 体的物质称为有机物，并把对这些化合物的研究称为有机化学。 基于这种认识，有机物就只能在生物体内，受一种特殊力量 的作用，才能产生出来。 1828年，贝采利乌斯的学生维勒在加热蒸发氰酸铵的水溶液 时得到了脲（尿素）。维勒当时28岁。 他把这一重要发现写信告诉他的老师，但是他的老师及其他 化学家都没有承认这一实验事实。 后来越来越多的有机物由无机物合成出来了，有力地证实了有 机物并不是只能从动植物体内获得，只是需要一定的实验条件。

实践是检验真理的唯一标准。化学家们加强了有机化合物的 合成和应用研究，促进了这门学科的发展。 20世纪初开始建立了以煤焦油为原料，生产合成染料、药物 和炸药为主的有机化学工业。 20世纪40年代开始建立以石油为主要原料的生产合成纤维、 合成树脂和塑料为主的有机化学工业。 20世纪60年代开始，人工合成了叶绿素、胰岛素、维生素 B12、前列腺素等重要的活性物质。这些有机化学的研究成果 大大促进了医学和生物学的发展。 有机化学已成为与人类的生存与发展有着极为密切联系的 一门学科。

盐酸环丙沙星 治疗泌尿生殖系统感染，呼吸道感染，胃肠道感染等疾病。 头孢氨苄 治疗扁桃体炎，支气管炎，哮喘，中耳炎，牙周炎等。

消旋山莨菪碱滴眼液 治疗青少年假性近视。 盐酸西替利嗪 治疗过敏性鼻炎， 荨麻疹及皮肤瘙痒。

二.有机物的特性 1．组成与结构特点 组成：碳、氢、氧、氮、硫、磷、卤素。 金属有机物还有多种金属元素。 原子间主要以共价键结合。 异构：碳链异构、官能团异构、官能团位置异构、构象异构、 顺反异构、旋光异构、互变异构。 2． 性质特点 易燃烧、熔点低、难溶于水、稳定性差、反应速率慢且常伴有 副反应。 三.有机物的分类 按碳架分：开链化合物、碳环化合物、杂环化合物。 按官能团分：烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其 衍生物、硝基化合物、胺、重氮化合物、偶氮化合物、碳水化 合物等。 四.共价键 P10 表1-4 电负性表 键的可极化性概念要清楚。

五.有机反应的类型 1.均裂反应 反应条件：光照、高温或过氧化物 成键的一对电子平均分给两个原子或原子团。 活泼中间体：游离基 2.异裂反应 反应条件：加热、酸或碱催化 成键的一对电子被一个原子或原子团所占有。 活泼中间体：碳正离子或碳负离子 （1）碳正离子受亲核试剂进攻，亲核试剂是负离子或带孤电 子对的中性分子。如：X-、CN-、NH2-、ROH、RNH2 （2）碳负离子受亲电试剂进攻，亲电试剂是正离子。 如：X+、R＋、RCO＋ 3. 协同反应 反应条件：光照、加热 旧键的断裂和新键的生成同时进行，无活泼中间体。

六.价键理论与分子构型 共价键的形成是由于成键原子轨道相互重叠的结果。 能量相近的轨道可以进行杂化，组成新的能量相等的杂化轨道， 杂化轨道具有更强的成键能力，形成的分子更稳定，称为杂化 轨道理论。 SP3杂化 4个SP3杂化轨道

SP2杂化 3个SP2杂化轨道和1个P轨道 SP杂化 2个SP杂化轨道和2个P轨道

σ键可自由旋转。 甲烷分子为正四面体构型。 1个以“肩并肩”重叠的π键。 π键不可自由旋转。 乙烯分子为平面构型。 乙炔分子为直线型。 甲烷CH4中的4个键均是“头碰头”重叠的σ键。 σ键可自由旋转。 甲烷分子为正四面体构型。 乙烯H2C＝CH2中有5个σ键， 1个以“肩并肩”重叠的π键。 π键不可自由旋转。 乙烯分子为平面构型。 乙炔分子中有3个σ键，2个π键。 乙炔分子为直线型。

七.共轭效应与诱导效应 1.共轭效应 共轭效应是轨道相互平行且交盖的一种效应。 (1)π-π共轭体系 (2) p-π共轭体系 (3) σ-π共轭体系 (4) σ-p共轭体系 2.诱导效应 由于原子或基团电负性的影响，引起分子中电子云沿σ键传递 的效应。

烃是只含有碳和氢两种元素的有机化合物，是最基本的有机 化合物，也是有机化学工业的基础原料。 第一节 链烷烃 链烷烃的通式是CnH2n＋2。 第二章 烷烃 烃是只含有碳和氢两种元素的有机化合物，是最基本的有机 化合物，也是有机化学工业的基础原料。 第一节 链烷烃 链烷烃的通式是CnH2n＋2。 一．烷基的名称 二．烷烃的命名 （1）选择最长的，然后是取代基最多的碳链为主链。 （2）从离取代基最近的碳链一端编号。 （3）书写时，较优基团后写。 (1)CH3CH2C(CH3)2CH2CH3

（7）写出由一个叔丁基和一个异丙基的组成的烷烃。 （8）写出由一个仲丁基和一个异戊基组成的含一个季碳的分子量 最小的烷烃。 （6）三乙基甲烷 （7）写出由一个叔丁基和一个异丙基的组成的烷烃。 （8）写出由一个仲丁基和一个异戊基组成的含一个季碳的分子量 最小的烷烃。 伯仲叔季碳

三．烷烃的构型和构象 烷烃分子中所有碳原子都位于四面体的中心，与它相连的四个 原子位于四面体的四个顶点上。 （1）甲烷分子为正四面体构型。 取代的甲烷分子为有点扭曲的四面体。 （2）乙烷分子有两个极端构象：重叠式和交叉式。 可用透视式和投影式表示。 构型和构象都指的是分子中原子在空间的排列方式。 构型间不可相互转换，构象间可以相互转换。 （3）丁烷分子有四个极端构象： 全重叠式、对位交叉式、部分重叠式和部分交叉式。 P34 思考题2.1

四．烷烃的制备 （1）烯烃的氢化 （2）卤代烷的还原 （3）卤代烷与金属有机化合物的偶联 例题：用上述方法制备己烷CH3(CH2)4CH3 五．烷烃的物理性质 状态 密度和溶解性 沸点 熔点 例题：将下列化合物按沸点从高到低排列。 （1）2，3－二甲基戊烷 （2）庚烷 （3）2－甲基己烷 （4）丁烷 （5）辛烷 （6）异丁烷

六．烷烃的化学性质 1．氧化反应 2．裂化反应 3．卤化反应（氯代和溴代） P63 8 某烷烃的分子量为72，氯化时，（1）只得一种一氯代产物； （2）得三种一氯代产物；（3）得四种一氯代产物； （4）只有两种二氯代产物。分别写出这些烷烃的构造式。 比较下列游离基的稳定性。 （1）•CH3 （2）•CH（CH3）CH2CH3 （3）•CH2CH2CH3 （4） •C(CH3)3

第二节 环烷烃 一．分类和命名 例题：（1）

(6)双环[4.4.0]癸烷 （7）螺[2.5]辛烷 二．环烷烃的制备 伍尔兹环合成 三．环烷烃的物理性质 四．环烷烃的化学性质 (4)仲丁基环戊烷 （5）1－甲基－3，5－二乙基环庚烷 (6)双环[4.4.0]癸烷 （7）螺[2.5]辛烷 二．环烷烃的制备 伍尔兹环合成 三．环烷烃的物理性质 四．环烷烃的化学性质 1.取代反应 游离基历程 五元环和六元环发生反应 2.加成反应 三元环和四元环更容易开环。 3.氧化反应 不与高锰酸钾或臭氧反应。

五．环的稳定性 环丙烷角张力最大，环丁烷为蝶式，环戊烷为信封式， 环己烷有船式和椅式两种极端构象。 六．环烷烃的立体化学 1．顺反异构 2．环己烷的构象 椅式构象中有6个直立键，又称a键；以及6个平伏键，又称e键。 取代基优先占据e键，因为这样基团距离大些，空间排斥力小。 例题：写出下列化合物的优势构象。 顺－1，2－二甲基环己烷，顺－1，3－二甲基环己烷， 顺－1，4－二甲基环己烷 反－1，2－二甲基环己烷，反－1，3－二甲基环己烷， 反－1，4－二甲基环己烷 反－1－甲基－2－异丙基环己烷，反－1－乙基－3－叔丁基环己烷

第三章 烯烃、炔烃 第一节 单烯烃 单烯烃的通式为CnH2n。 例题： 某烯烃分子量为126，含一个仲丁基和一个异丙基，求其构造式。 一．烯烃的结构 二．单烯烃的异构和命名 1．碳链异构与位置异构

2．顺反异构 相同的基团在碳链的同侧为顺式，在不同侧为反式。 按次序规则，较优基团在碳链的同侧为Z式，在不同侧为E式。 3．烯基的命名 4．系统命名法 含双键的碳链为主链，从靠近双键的一端编号。 1．（CH3CH2）2C＝CH2 2.(CH3)2CHCH2CH=C(CH3)2 3,3,5－三甲基－1－庚烯 4. 反－3，4－二甲基－3－己烯 5. 异丁烯 6. 1－碘－2－戊烯

三．单烯烃的制备 1．炔烃的还原 2．邻二卤代烷脱卤素 3．醇脱水 4. 卤代烷脱卤化氢 注意反应条件 四．单烯烃的物理性质 五．单烯烃的化学性质 1.加成反应 (1)亲电加成反应，符合马氏规则，越多越多。 亲电试剂：Br2中的Br+，Cl2中的Cl+，H2O/H+中的H+, HBr和HCl中的H+，H2SO4中的H+， HOBr中的Br+，HOCl中的Cl+。

哪种碳正离子更容易形成？

Br－Br，Cl－Cl， 生成二卤代烷，和Br2－CCl4的反应可鉴别烯烃 H－OH/H+，生成醇 H－Br，H－Cl，生成卤代烷 HO－Br, HO－Cl ，生成卤代醇 H－OSO2OH，生成烷基硫酸氢酯，可用于除去少量烯烃杂质， 进一步水解生成醇 P107 5 (2)四元环过渡态 H-BH2 反应条件：1）BH3 2）H2O2/OH- （3）催化加氢 H2/催化剂 （4）游离基历程，反马氏规则 HBr/过氧化物 由CH3CHBrCH3制CH3CH2CH2Br

（5）聚合反应 2.氧化反应 （1）与臭氧反应 例题： 1．某烯烃经催化加氢得2－甲基丁烷，加HCl得2－甲基－ 2－氯丁烷。经臭氧化反应得丙酮和乙醛。求其结构式。 2．某烃的分子式为C10H16，分子中不含有甲基、乙基及 其它烃基，臭氧化分解后只得一种酮C5H8O。求其结构 。 不饱和度的计算： 1.含碳原子、氢原子或含碳原子、氢原子和氧原子 u.s.=(碳原子数×2+2-氢原子数)÷2 2.含碳原子、氢原子和卤素原子 u.s.=[碳原子数×2+2-(氢原子数+卤素原子数)]÷2 3.含碳原子、氢原子和n个氮原子 u.s.=[(碳原子数+n) ×2+2-(氢原子数+n)]÷2

（2）与高锰酸钾或四氧化锇反应 （3）催化氧化 （4）过氧酸氧化 3.α－H被取代的反应 条件：500℃或光照 NBS

第二节 共轭双烯烃 一.共轭双烯烃的结构 二.命名 P91 思考题3.4 1. 绕C3—C4旋转 2. 3.

1，2-加成 1，4-加成

三.化学性质 1. 1,4-加成作用 2. 双烯合成 共轭双烯电子云密度越大，亲双烯体电子云密度越小， 反应越容易进行。 P109 18 19 3.聚合反应 四. 橡胶，合成橡胶，异戊二烯法则

烯烃亲电加成反应中的立体化学 反式加成

顺式加成

第三节 炔烃 一.炔烃的结构 SP杂化，直线型 二.命名 例题：写结构式 1）3,5－二甲基－1－庚炔 2）甲基异丙基乙炔 三.制备 1.二卤代烷脱卤化氢 2.卤代烷与炔钠反应 P99 思考题3.5 四.物理性质 五.化学性质 1．加成反应 1）催化加氢 反应条件为H2/Pd或H2/Pt时，生成烷烃。 反应条件为H2/林德拉催化剂，生成顺式烯烃。 反应条件为Na/液NH3，生成反式烯烃

2）亲电加成 例题： 化合物A为C6H10,在H2/Pd作用下生成2－甲基戊烷。 A和H2/林德拉催化剂生成B， A和Na/液NH3生成C。求A、B、C的结构式。 2）亲电加成 符合马氏规则，越多越多 Br－Br，Cl－Cl H－Br，H－Cl 3）游离基历程，反马氏规则 HBr/过氧化物 4）亲核加成 H－CN，H－OCH3，HOOCCH3 5）水化反应 反应条件：硫酸/硫酸汞 6）和硼烷反应 H-BH2 反应条件：1）BH3 2）H2O2/OH- 7）聚合反应

2）和银氨溶液或亚铜氨溶液反应，用于鉴别炔烃 3．氧化反应 高锰酸钾氧化 臭氧化反应 2．炔烃的酸性 1）和氨基钠反应，合成上有用 2）和银氨溶液或亚铜氨溶液反应，用于鉴别炔烃 3．氧化反应 高锰酸钾氧化 臭氧化反应 P109 26

第四章 芳烃 芳烃中的“芳”是芳香的意思。 最初人们从树脂中得到许多有芳香气味的化合物，后来逐渐发现 这类化合物都含有苯环结构，所以将含有苯环结构的化合物统称 为芳香族化合物。 芳烃指的是含苯环结构的碳氢化合物。 芳烃具有独特的化学性质，不像烯烃那样易发生加成反应和氧化 反应，而易发生亲电取代反应，这种性质又被称为“芳香性”。 后来人们发现许多不含苯环结构的化合物也具有“芳香性”，即易 发生亲电取代反应。人们把含有苯环结构的烃称为“苯系芳烃”， 把不含有苯环结构的芳烃称为“非苯系芳烃”。

第一节 苯系芳烃 一．结构、命名和分类 苯环结构可用多种形式表示，不管哪种写法，都表示由六个碳原子 组成的六元环，每个碳原子都是sp2杂化的，都只能以一个单键与 氢原子或其他原子相连。 二．单环芳烃的物理性质 大多为无色液体，有一定毒性；易燃，不溶于水，密度比水小。 三．单环芳烃的化学性质 1．亲电取代反应 亲电试剂：Br2中的Br+，Cl2中的Cl+， H2SO4中的 SO3H+，HNO3/H2SO4中的NO2+， RX中的R+，RCOX中的RCO+。

Fe或FeBr3、FeCl3为催化剂时，取代在芳环上。 注意：光照或高温时，取代在侧链上。 溴代产物溴苯类比水重，不溶于水。 （1）卤代反应（Br－Br，Cl－Cl） Fe或FeBr3、FeCl3为催化剂时，取代在芳环上。 注意：光照或高温时，取代在侧链上。 溴代产物溴苯类比水重，不溶于水。 （2）硝化反应（HO－NO2） 浓硫酸为催化剂 产物硝基苯类为有苦杏仁味的油状物，沉于水底。 （3）磺化反应（HO－SO3H） 苯磺酸类化合物有酸性，是有机酸，溶于水。 若烷基变长，水溶性降低，转变为苯磺酸钠易溶于水。 （4）傅－克反应 无水AlCl3等为催化剂，芳环上发生烷基化或酰基化。 用于合成侧链芳烃、芳基酮。

2．氧化反应

3．加成反应

四．苯环上取代基的定位规则 1．第一类定位基（邻、对位定位基） 除卤素原子外均活化苯环。 2．第二类定位基（间位定位基） 均钝化苯环

吸电子诱导效应使电子云偏向羟基，共轭效应使电子云偏向苯环， 总的结果使苯环活化，并且邻、对位电子云密度大。

吸电子诱导效应使电子云偏向氯原子，共轭效应使电子云偏向苯环，总的结果 使苯环钝化，但邻、对位电子云密度减少得少些，而间位电子云密度减少得大些。

吸电子诱导效应使电子云偏向硝基， 共轭效应使电子云也偏向硝基， 总的结果使苯环钝化，但间位 电子云密度减少得少些， 而邻、对位电子云密度减少得大些。

P126 思考题4.1 下列化合物发生亲电取代反应从强到弱的顺序是： 1．(1) 叔丁苯 (2) 溴苯 (3) 苯 (4) 苯甲酸 2．(1) 甲苯 (2) 对苯二甲酸 (3) 苯胺 (4) 苯乙烯 3．(1) 苯甲醚 (2) 氯苯 (3) 苯磺酸

以苯为原料，下列化合物哪些可用连续两步亲电取代反应制得？

五．多环及稠环芳烃 联苯 萘 蒽 菲 命名 2. 物理性质和化学性质

2. 共轭体系中，π电子数符合4n＋2（n＝0，1，2…） 第二节 非苯系芳烃 休克尔规则：1. 共轭体系是环状的。 2. 共轭体系中，π电子数符合4n＋2（n＝0，1，2…） 3. 组成共轭体系的碳原子在一个平面上。