第六章 卤代烃

【本章重点】 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。 【必须掌握的内容】 1. 亲核取代反应历程(SN1、SN2)及影响因素。 2. 消除反应历程(E1、E2)及影响因素。

一、分类 1．  按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。  

2．  按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 乙烯式 卤代烯烃 R-CH=CH-X 烯丙式 R-CH=CH-CH2-X R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式 卤代芳烃 乙烯式 烯丙式

3．  按卤素所连的碳原子的类型，分为：

二. 卤代烷烃的化学性质 卤代烃的化学性质活泼，主要发生在C—X 键上 ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。

②       分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应

亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子如（-OH,-OCH3等） 或带未共用电子对的中性分子（如H2O，NH3，ROH,RNH2等）。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。

1. 水解：

2. 与醇钠的作用 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。

3. 与氨作用： 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与 卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过 量氨(胺)的存在下进行。

4. 与氰化钠作用： 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH官能团。

5. 卤离子交换反应： NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而 有利于反应的进行。

6. 与硝酸银作用： 活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl 溶度积：AgCl>AgBr>AgI

三、亲核取代反应历程： CH3Br的碱性水解 由此可见，这是一个动力学 级反应。 二 其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。

(CH3)3CBr的碱性水解 由此可见，这是一个动力学级 反应， 一 其反应速率只与叔丁基溴的浓度有关。 为什么？ 英国伦敦大学的休斯和英果尔德教授

1. 双分子亲核取代反应(SN2—Substitution Nucleophilic)

SN2反应的能量变化曲线如下图所示： 由图可见，在SN2反 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是 一个一步完成的反应。

2. 单分子亲核取代反应(SN1)反应机理： 单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步： 过渡状态 中间体 第二步： 过渡状态

SN1反应的能量变化曲线如下图所示：

SN1反应的一个特点：反应伴有重排。

SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 双分子反应 单分子反应 V = K [ R-X ] 两步反应 V = K [ R-X ] [ Nu：] 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 有重排产物 无重排产物 产物为外消旋体 产物发生构型转变

四. 影响亲核取代反应历程的因素 1.卤代烷的结构 2.离去基团 3.亲核试剂 4.溶剂

1.烃基结构的影响 A. 对SN2反应的影响: SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的背后接近反应中心碳原子的，显然，α- 碳上连有的烃基越大，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然下降。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：

B. 对SN1反应的影响： SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个 稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此， 在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：

 从烷基结构看亲核取代反应的活性：

 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？ (B) (A) 讨论  下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？ (B) (B)

2. 离去基团的影响 无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步 骤中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X―的性质 对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活 性次序是：

这一活性次序可从C―X键的离解能、可极化性、离 去基团的碱性等方面来说明。

3. 亲核试剂的影响 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤 代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。 但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有 关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响 是至关重要的。 显然，亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。

试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂的碱性 (即给电子性)；b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。 (1) 试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关 系可能一致，也可能不一致。

A. 亲核性与碱性一致： a. 同周期元素所形成的亲核试剂 b. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂

B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)：

(2) 试剂的可极化性 可极化性是指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易变形者，可极化性大。 在亲核取代反应中，可极化性大的原子或基团，因形 变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须 的活化能，故亲核能力增强。

显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电 子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。 值得注意的是：亲核性 是指在质子 性溶剂(如：H2O、ROH)中的次序。若在非质子性溶剂 中[如：(CH3)2SO、HCON(CH3)2]，其亲核能力刚好相反。

由此可见，I－既是一个好的离去基团，又是一个好 的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。

综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小： 对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用 其碱性的强弱来判断； 对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大 小来判断。

4. 溶剂的影响 A. 对SN1反应的影响： 溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该 反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态， 而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的 离解。

B. 对SN2反应的影响： 溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强 溶剂的极性对反应不利。 反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷， 只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶 剂极性↓，还是有利于反应的进行；溶剂极性↑，反而 会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。

1.写出CH3CH2CH2Br与下列试剂反应的产物 （1）NaOH(H2O) (2)NaOC2H5 (3)NaI(丙酮)（4）NH3(过量) (5）NaCN(乙醇) 2.用简单的化学方法鉴别下列化合物 （1）C2H5I (2)CH2=CHCH2Cl (3)C2H5Br

五、消除反应 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃 的消除反应，也称 E 反应( Elimination )。 又因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消除反应。

六、消除反应机理 C-H键和C-X键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。 1. E2机制 反应速率=[RX][B-] C-H键和C-X键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。

2. E1机制 反应速率=[RX] 反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。

七、消除反应的取向 （1）是Saytzeff(查依切夫)取向 （2）是Hofmann(霍夫曼)取向 在通常情况下将遵循Saytzeff规则

1.E1消除： 易于形成。 不易形成。

2.E2消除：

然而，当消除的β- H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。 例如：

另外，卤代烯烃脱卤化氢时，消除方向倾向于生成稳定的共轭二烯。

八、取代与消除反应的竞争 1. 双分子反应 亲核取代反应 β- 消除反应

2. 单分子反应

1. 烃基结构的影响 α-C上烃基↑，因空间位阻增大，故对SN2反应不利 而对SN1、E1反应有利。 α-C上烃基↑，虽然对进攻α-C不利，但对进攻β- H的影响不大，相对而言，对E2反应有利。

ß-H数目 9 6 3

叔卤烷易于消除

2. 亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1 E1反应影响不大，但对SN2 E2反应影响很大。其一般规律是： 亲核试剂的亲核能力↑，对SN2反应有利。 试剂的亲核性↑，碱性↓，对SN2反应有利。 试剂的亲核性↓，碱性↑，对E2反应有利。 试剂的体积↑，不利于对α-C的进攻，故对消除反 应有利。 试剂的浓度↑，对SN2、 E2都有利。

3. 溶剂的影响

由此可见，溶剂的极性↑，有利于过渡状态电荷增 加的反应，即对SN1、E1反应有利。因为极性↑，溶剂化 作用↑，有利于C―X键的解离。 溶剂的极性↑，对电荷分散的反应不利，即对SN2、 E2反应均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中， 过渡状态的电荷分散程度更大。

4. 反应温度的影响 温度升高对SN反应和E反应均有利，但对E反应更有 利。因为消除反应需要拉长C ―H键，温度增加有利于过渡态的形成。

总结： （1）一级卤代烃倾向于发生取代反应，只有在强碱条件下才以消除为主。反应常按双分子机理进行。 取代为主 消除为主

（2）某些含活泼ß-H的一级卤代烃以消除为主。如

（3）三级卤代烃倾向于发生消除反应，即使在弱碱（如NaCO3水溶液）条件下，也以消除为主。只有在纯水或乙醇中发生溶剂解，才以取代为主。如

（4）二级卤代烃的情况介于三级和一级之间。在一般条件下，有较大的取代倾向，但消除程度比一级卤代烃大得多。究竟以那种反应为主，主要取决于具体的卤代烃结构和反应条件。在强碱（NaOH乙醇）作用下主要发生消除。与伯卤一样， ß-C上连有支链的仲卤代烃消除倾向增大。

以代负电荷的形态存在的，因而金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。 九、卤代烷与金属的反应 卤代烷可与某些金属元素作用，生成一类由碳原子 和金属原子直接相连的化合物，这类化合物统称为金属 有机化合物。 在这类化合物中，碳金属键中的碳原子(C－―M+)是 以代负电荷的形态存在的，因而金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。

1.有机镁化合物 法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年发现的。

卤代烷与金属镁反应的活性顺序是：

Grignard试剂很活泼，它易于被空气中的氧所氧化， 易于与含活泼氢的化合物作用而被分解为烷烃。

2.有机锂化合物

烷基锂与卤化亚铜作用生成二烃基铜锂。 二烃基铜锂是重要的烃基化试剂,它可与多种有机化合物反应。如： 这是制备烷烃的一种方法。

十、卤代烯烃和卤代芳烃 根据卤素和双健的相对位置可分为三类 （1）乙烯型卤代烃： （2）烯丙型卤代烃： （3）孤立型卤代烃

其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。 2.化学性质 其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。 化学性质 其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。

CH2=CHCH2-X > R2CH-X > CH2=CH-X 3°R-X > 2°R-X > 1°R-X 卤代烃的化学活性为： 不同烃基 CH2=CHCH2-X > R2CH-X > CH2=CH-X 3°R-X > 2°R-X > 1°R-X 不同卤素 R-I > R-Br > R-Cl

反应实例：

3.活性差异的原因 乙烯型卤代烃 乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点： 由此证明：氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢固，因而Cl原子不活泼，表现在：

卤苯型卤代物的结构

3.烯丙型卤代烃 烯丙基氯容易亲核试剂作用，可按SN1历程进行，其亲核取代反应速度要比正丙基氯快大约80倍左右。

烯丙型卤代烃按SN2历程进行反应，也因双键的π轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互 交盖，使过渡状态的负电荷更加分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于SN2反应的进行。

SN1反应： 这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分 散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。

SN2反应： 过渡状态中环上π轨道与反应中 心碳原子的轨道共轭，形成一个整体， 从而使过渡状态稳定。

激素 “激素”这一名称起源于20世纪初，其定义可概括为：“由体内特定器官所产生的、通过血液输送到其他器官的、以极其微小的量来产生调节生物体代谢、平衡作用的生理化学物质的总称”，“激素”最早称为“荷尔蒙”，现在“激素”一词更普遍。激素不但对人体发育有刺激效应，而且还有抑制效应。具体地说，激素是能够发动或以致某些特殊生理机能的原动力，它能减慢或加快目标细胞发挥正常功能的速度。

Cl x y

艾氏剂 Aldrin 狄氏剂 Dieldrin 氯丹 Chlordane 4,4ˊ-DDT C14H9Cl5

4,4ˊ-DDE C14H8Cl4 4,4ˊ-DDD C14H10Cl4 α-硫丹 alpha-Endosulfan β-硫丹 beta-Endosulfan

七氯环氧化物 Heptachlor epoxide α-六六六 β-六六六 γ-六六六 δ-六六六 alpha-BHC beta- BHC gamma- BHC delta- BHC

环境激素对野生生物的危害 英国石斑鱼变性：生活在工厂排污水河流中的石斑鱼，60%发生了严重的变性现象。 美国弗罗里达洲中的鳄鱼：美国研究人员发现弗罗里达洲的湖泊中鳄鱼的数量急剧下降，7年的时间里，生息的鳄鱼减少了90%。主要原因人们在鳄鱼蛋里发下了环境激素类物质DDT、DDE。 日本沿海的海螺雌雄同体已经遍及全国。 波罗的海大量的海豹死亡，研究人员发现海豹内脏有大量的重金属和PCBs。

环境激素对人体的影响 特高特小生物体 肥胖病人增加 对生殖系统的影响 对基因的影响

卤代烷与氢氧化钠在水和乙醇混合物中进行反应，指出那些属于SN1历程？那些属于SN2历程？ 1. 产物构型完全转化 2. 有重排产物 3. 碱性增加反应速度加快 4. 叔卤代烷大于仲卤代烷 5. 反应不分阶段，一步完成 6. 试剂亲核性越强反应速度越快 SN2. SN1. SN2. SN1. SN2. SN2.

将下列各组化合物按反应速度大小顺序排列： 1.按SN1反应：

SN1 ＞ ＞ ＞ E1

2、按SN2反应：

将下列各组化合物按消去溴化氢易难次序排列，并写出产物的构造式。

将下列各组化合物按反应速度大小顺序排列：

合成下列化合物

试鉴别氯化苄、对氯甲苯和3-氯环己烯

某烃（A）分子式为C5H10，它与溴水不发生反应，在紫外光照射下与溴作用只得到产物（B）(C5H9Br) 某烃（A）分子式为C5H10，它与溴水不发生反应，在紫外光照射下与溴作用只得到产物（B）(C5H9Br).将化合物（B）与氢氧化钾的乙醇溶液作用得到化合物（C）（C5H8）,化合物（C）经臭氧化并在锌纷存在下水解得到戊二醛，写出（A）的结构式及各步反应式。