第 5 章 化学反应速率

4－2 反应速率与反应物浓度的关系 4－3 反应机理 4－4 反应物浓度与时间的关系 4－5 反应速率理论简介 4－1 反应速率的定义 4－2 反应速率与反应物浓度的关系 4－3 反应机理 4－4 反应物浓度与时间的关系 4－5 反应速率理论简介 4－6 温度对化学反应速率的影响 4－7 催化剂与催化反应简介

4 － 1 反应速率的定义 化学反应速率是指在一定条件下反应物转变为生成物的速率。化学反应速率经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加表示。 单位：mol·dm－3·s－1 ， mol·dm－3·min－1或 mol·dm－3·h－1。

CH3COOC2H5 ＋ OH－ ＝ CH3COO－ ＋ CH3CH2OH 4 － 1－ 1 平均速率 例4－1 乙酸乙酯的皂化反应 CH3COOC2H5 ＋ OH－ ＝ CH3COO－ ＋ CH3CH2OH 式中的负号是为了使反应速率保持正值。

例4－ 2 N2O5的分解反应 2 N2O5 ＝ 4 NO2 ＋ O2

对于一般的化学反应 aA ＋ bB ＝ gG ＋ hH 原则上，用任何一种反应物或生成物的浓度变化均可表示化学反应速率，但我们经常采用其浓度变化易于测量的那种物质来进行研究。

4 － 1 － 2 瞬时速率 瞬时速率：某一时刻的化学反应速率称为瞬时速率。 例4－3 利用表中反应物的浓度对时间作图。 4 － 1 － 2 瞬时速率 瞬时速率：某一时刻的化学反应速率称为瞬时速率。 例4－3 利用表中反应物的浓度对时间作图。 AB的斜率表示时间间隔 Δt ＝ tB－tA 内反应的平均速率

4－2 反应速率与反应物浓度的关系 实验事实表明，一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率。从图中可观察0、5、10、15min时的各条切线，看出它们的斜率所代表的瞬时速率依次减小。

4 － 2－ 1 速率方程 基元反应：指反应物分子一步直接生成产物的反应。 4 － 2－ 1 速率方程 基元反应：指反应物分子一步直接生成产物的反应。 质量作用定律：基元反应的速率与反应物浓度以其 化学计量数为幂指数的连乘积成正比。 对于基元反应 a A ＋ b B ＝ g G ＋ h H 质量作用定律的数学表达式：r ＝ k c(A)m c(B) n k 称为速率常数 m，n 称反应物A，B的反应级数 k，m和n 均可由实验测得

解：对比实验 1，2，3，发现 r ∝ c(H2) 对比实验4，5，6，发现，r ∝ c(NO) 2 所以反应速率 r ∝ c(H2) c(NO) 2 建立速率方程 r ＝ k c(H2) c(NO) 2 利用实验数据得 k ＝ 8.86 × 104 dm6  mol －2  s－1 在恒温下反应速率常数k不因反应物浓度的改变而变化。

4 － 2 －2 反应级数 若某化学反应 a A ＋ b B ＝ g G ＋ h H 其速率方程为 r ＝ k c(A ) m c(B) n 4 － 2 －2 反应级数 若某化学反应 a A ＋ b B ＝ g G ＋ h H 其速率方程为 r ＝ k c(A ) m c(B) n 则反应级数为 m ＋ n 对于化学反应 2 H2 ＋ 2 NO ＝ 2 H2O ＋ N2 其速率方程为 r ＝ k c(H2) c(NO)2 该反应是三级反应，或者说反应对H2是1级，对NO是2级。

反应级数可以为零，也可以为分数。例如反应 2 Na (s) ＋ 2 H2O ＝ 2 NaOH (aq) ＋ H2 (g) 其速率方程为 r ＝ k 零级反应的反应速率与反应物浓度无关。 有的反应速率方程较复杂，不属于 r ＝ k c(A) m c(B) n 形式，对于这样的反应则不好谈反应级数。 如 H2 (g) ＋ Br2 (g) ＝ 2 HBr (g)的速率方程为：

4 － 2 － 3 速率常数k 化学反应速率常数k是在给定温度下，各反应物浓度皆为 1 mol·dm－3时的反应速率，因此也称比速率常数。速率常数是温度的函数。 速率常数的单位与反应级数有关： 一级反应 s－1 二级反应 dm3·mol－1·s－1 n级反应 dm3(n－1)·mol－1(n－1)·s－1

用不同物质来表示反应速率时，速率常数的数值是不同的。例如反应 a A ＋ b B ＝ g G ＋ h H 即不同的速率常数之比等于各物质的计量数之比。

4 － 3 反应机理 4 － 3 － 1 基元反应 所谓基元反应是指反应物分子一步直接转化为产物的反应。 如：NO2 ＋ CO ＝ NO ＋ CO2 反应物NO2 分子和CO分子经过一次碰撞就转变成为产物NO分子和CO2 。 基元反应是动力学研究中的最简单的反应，反应过程中没有任何中间产物。

又例如： H2 ( g ) ＋ I2 ( g ) ＝ 2 HI ( g ) 实验上或理论上都证明，它并不是一步完成的基元反应，它的反应历程可能是如下两步基元反应： ① I2 ＝ I ＋ I （快） ② H2 ＋ 2 I ＝ 2 HI （慢） 化学反应的速率由反应速率慢的基元反应决定。 基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子）的数目一般称为反应的分子数。

单分子反应 SO2Cl2 的分解反应 SO2Cl2 ＝ SO2 ＋ Cl2 双分子反应 NO2 的分解反应 2 NO2 ＝ 2 NO ＋ O2 三分子反应 HI 的生成反应 H2 ＋ 2 I ＝ 2 HI 四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未发现。

4 － 3 － 2 反应机理的探讨 反应 2 NO ＋ O2 ＝ 2 NO2 实验得 r ＝ k c(NO) 2 c(O2) 4 － 3 － 2 反应机理的探讨 反应 2 NO ＋ O2 ＝ 2 NO2 实验得 r ＝ k c(NO) 2 c(O2) 设反应历程：① 2 NO ＝ N2O2 （快） ② N2O2 ＝ 2 NO （快） ③ N2O2 ＋ O2 ＝ 2 NO2 （慢） ③是控速步骤， 其速率方程为 r ＝ k3 c(N2O2 ) c(O2) 因为有 r1 ＝ r2 故有 k1 c(NO)2 ＝ k2 c(N2O2 ) 所以 c(N2O2 ) ＝ k1 / k2 c(NO) 2 可以推导出反应的总速率方程 r ＝k c(NO)2 c(O2)

4 － 4 反应物浓度与时间的关系 4 － 4 － 1 零级反应 若零级反应 A → H c(A) ＝ c(A) 0 － k t 4 － 4 反应物浓度与时间的关系 4 － 4 － 1 零级反应 若零级反应 A → H c(A) ＝ c(A) 0 － k t 反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，用t1/2表示。即零级反应的半衰期公式， 零极反应半衰期与速率常数k和初始浓度c0 有关。

4 － 4 － 2 一级反应、二级反应和三级反应 一级反应 SO2Cl2 ＝ SO2 ＋ Cl2 速率方程为 － dc/dt ＝ k c 4 － 4 － 2 一级反应、二级反应和三级反应 一级反应 SO2Cl2 ＝ SO2 ＋ Cl2 速率方程为 － dc/dt ＝ k c 即：lnc － lnc0 ＝ － k t

只有1种反应物的二级反应： 只有1种反应物的三级反应：

4 － 5 反应速率理论简介 20世纪，反应速率理论的研究取得了进展； 4 － 5 反应速率理论简介 20世纪，反应速率理论的研究取得了进展； 1918年路易斯（Lewis）在气体分子运动论的基础上提出的化学反应速率的碰撞理论； 三十年代艾林（Eyring）等在量子力学和统计力学的基础上提出的化学反应速率的过渡状态理论。

4 － 5 － 1 碰撞理论 碰撞理论认为：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子能量高；碰撞频率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次数多，反应速率越大。 即 Z**＝Z f P f 为能量因子 ； P为取向因子； P 取值在1～10－9之间。 Ea 称活化能，一般的化学反应 Ea 为几十到几百 kJ·mol－1 。

4 － 5 － 2 过渡状态理论 过渡状态理论认为：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要发生重排，即反应物分子先形成活化配合物的中间过渡状态，活化配合物能量很高，不稳定，它将分解部分形成反应产物。 该理论认为，活化配合物的浓度；活化配合物分解成产物的几率；活化配合物分解成产物的速率均将影响化学反应的速率。

例如 反应 NO2 ＋ CO ＝ NO ＋ CO2 正反应活化能Ea ＝ 活化配合物的势能 － 反应物平均势能 逆反应活化能Ea’＝ 活化配合物的势能 － 产物平均势能 反应的热效应 ΔrHm＝ Ea － Ea’

结论： ①若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能进行。 ②如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化配合物中间体。这就是微观可逆性原理。 ③化学反应的热效应 ΔrHm ＝ Ea － Ea’ 当 Ea ＞ Ea’时， ΔrHm ＞ 0 反应吸热； 当 Ea ＜ Ea’时， ΔrHm ＜ 0 反应放热。

4 － 6 温度对化学反应速率的影响 碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。 4 － 6 温度对化学反应速率的影响 碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。 过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。

1899年Arrhenius总结了大量实验事实，归纳出反应速率常数和温度的定量关系 式中k为反应速率常数，Ea为活化能，A为指前因子。 通常温度升高，化学反应速率常数增加。

4 － 7 催化剂与催化反应简介 ① H2 (g) ＋ 1/2 O2 (g) ＝ H2O (l) ΔrG ＝－237.1 kJ·mol－1 4 － 7 催化剂与催化反应简介 ① H2 (g) ＋ 1/2 O2 (g) ＝ H2O (l) ΔrG ＝－237.1 kJ·mol－1 ② H2 (g) ＋ O2 (g) ＝ H2O2 (l) ΔrG ＝－120.4 kJ·mol－1 ③3/2H2 (g) ＋ 1/2 N2 (g) ＝ NH3 (g) ΔrG＝－16.4 kJ·mol－1 在热力学上看，均为常温常压下可以自发进行的的反应。但是由于反应速率过慢，在通常的条件下不能得到人们所希望的反应 ① 释放的能量和反应 ②、③ 的产物。

催化剂的作用机理－－改变反应历程

多相催化在化工生产和科学实验中最为常见。催化剂经常是固体，不论反应物为气体还是液体，反应都是在催化剂表面进行的。 反应的主要步骤是：反应物分子扩散到固体催化剂表面并被吸附；被吸附在催化剂表面的反应物分子发生反应，生成产物；产物物分子从固体催化剂表面脱附并扩散离开催化剂。 化工生产中的合成氨反应，就是由被吸附在铁催化剂表面上的N2 和 H2完成的。生成的NH3 分子解吸后扩散离开铁催化剂表面。

酶催化反应广泛地存在于生物体内，蛋白质、脂肪和碳水化合物的合成及分解均属此类反应。 酶是生物体内反应的催化剂，酶本身就是一种蛋白质，粒子的直径约为 10  100 nm。 酶催化反应介于均相催化和多项催化反应之间，既可以看成是底物（酶催化反应中称反应物为底物）与酶形成中间产物，又可以看成是酶的表面上吸附了底物，然后底物在酶表面上完成反应。

催化剂的选择性，表现在对于不同的反应要用不同的催化剂，即使这些不同的反应属于同一类型也是如此；还表现在同样的反应物可能有许多平行反应时，如果选用某种催化剂，则可专一地提高所需要的反应的速率。 酶催化反应具有极高的选择性，一种酶只能催化一种反应，而对于其它反应不具活性，例如脲酶只能将尿素转化为氨和二氧化碳。酶催化的效率之高也是一般无机或有机催化剂所不能比拟的。例如一个分子过氧化氢分解酶，在较温和的条件下1秒钟可以分解105个过氧化氢分子，而硅酸铝催化剂在773K条件下，每4秒钟才裂解一个烃分子。