化学与生命科学学院 专业基础课 无 机 化 学 ------化学反应速度

化学反应动力学 化学反应速率表示方法 浓度的影响 反应机理 温度的影响 催化剂的影响 本章要求 作业

第一节 化学反应速率的定义与表示方法 一、化学反应速率定义和表示方法 第一节 化学反应速率的定义与表示方法 　　一、化学反应速率定义和表示方法 　　化学反应速率是一定条件下单位时间单位体积内某一反应物或生成物的物质的量的变化量。 单位用mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。  　　如:某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨,各物质变化浓度如下: 　　　 N2 + 3H2  2NH3 　　起始 (mol/L)　 1.0 3.0 0 　　3秒后浓度(mol/L) 0.7 2.1 0.6 　　计算该反应速率。 　　解:

　　上述所计算的反应速率是该段时间内的“平均反应速率”。

　　瞬时速率为: 三个速率的关系： 　　对于反应 aA + bB  dD+eE

　　二、化学反应速率的实验测定 　　某种物质在化学反应过程中不同时间下的浓度数据做c-t曲线 　　如: 2N2O54NO2+O2 　　由实验数据画图然后做任意一点的切线。 　　这样即可求得任意浓度时的瞬时反应速率。 　　再根据c-v做图，即可得到速率方程。

第二节 浓度对化学反应速率的影响 　　一、速率方程和速率常数 　　做c-t图可求得v，我们再做v-c图则可得一直线。

　　即v∝[N2O5]1 或v=k[N2O5] 1 　　此式称为N2O5的反应速率方程,k为比例系数。　　即[N2O5]=1mol/Ｌ时,v=k。 　　k的物理意义为单位浓度时的反应速率。 　　k大则v大, k小则v小, k与浓度无关，温度升高则k增大。 [思考]K的量纲是什么？

例:340K时[N2O5]=0.160mol·L -1, v=0.056mol·L-1·min-1 　　解:①由v=k[N2O5] ∴k=v/[N2O5]=0.056(mol·L-1·min-1 )/0.160(mol ·L -1) =0.35(min-1) 　　②v=k[N2O5]=0.35×0.100=0.035(mol·L-1·min-1)

　　不同的化学反应有不同的速率方程和速度常数。只有通过实验才能得到. 二、反应级数 对于反应 aA + bB === dD+eE 　　其速率方程可表示为:v=kCAm·CBn m、n分别表示A和B的浓度的指数,分别称为反应物A和B的反应级数。m+n该反应的总反应级数。 [问]K的量纲与反应级有什么关系？

　　如：2H2O2===2H2O + O2 v=k[H2O2] 　　为一级反应 (K的量纲？) 　　S2O82-+2I- ===2SO42-+I2 v=k[S2O82-][I-] 　　对S2O82-、I-分别为一级反应 　　整个反应为二级反应（K的量纲？） 　　4HBr+O2===2H2O+2Br2 v=k[HBr][O2]

　　2NO+2H2===N2+2H2O v=k[NO]2[H2] （K的量纲？） 　　CH3CHO===CH4+CO v=k[CH3CHO]3/2 　　即为3/2级反应 （K的量纲？） 　　反应级数不一定是整数, 可以是分数, 也可以为零。 级数为零的反应叫零级反应。即浓度变化，速率不变。 [问]反应速率方程表达式特征是什么？

　　例：制备光气反应按下式进行 CO+Cl2===COCl2 　　实验测得下列数据： 实验顺序 初浓度（mol/L） 初速度（mol·L-1·s-1）　　 CO Cl2　　　　 1 0.10 0.10 1.2×10-2　　　　　　 2 0.10 0.050 4.26×10-3　　　　 3 0.050 0.10 6.0×10-3　　　　　　 4 0.050 0.050 2.13×10-3 求该反应的反应级数m+n和速率常数k?

　　解：由速率方程v=k[CO]m·[Cl2]n 　　得：v1=k[CO]m·[Cl2]1n v2=k[CO]m·[Cl2]2n

v=k[CO]·[Cl2]3/2 m+n=2.5 即 对CO为一级 对总反应为2.5级 v1=0.1×0.13/2k ∴k=3.8(L/mol)3/2·s-1 [思考]以不同的组分表示的反应速率不同，但浓度项的表达式是相同的，只是速率常数不同，那么各自的速率常数存在怎样的关系？ v =

第三节 反应机理 大量的实验事实表明，绝大多数化学反应并不是简单地一步就能完成的，而往往是分步进行的。化学反应经历的途径叫做反应机理（或反应历程）。 　　一、基元反应和非基元反应 　　一步完成的化学反应称基元反应，由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应；由两个或三个基元反应构成的化学反应称为非基元反应或复杂反应。

　　如：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2 　　是由下列一系列基元反应构成 H++H2O2H3O2+ （快反应） H3O2+ H++H2O2 （第一个基元反应的逆过程， 快反应） H3O2++Br- H2O+ HOBr (慢反应) HOBr+ H++Br- H2O+ Br2 (快反应） 由4个基元反应组成

　　如： H2+I22HI 　　I22I （快反应） 　　2I I2 　　（快反应） 　　2I+ H22HI 　　 (慢反应) 　　其反应速度主要决定于速度最慢的基元反应（称决定步骤）。

　　二、反应分子数（只对基元反应而言） 反应分子数是指参加某一基元反应的粒子的个数。 　　基元反应可分为三类： 　　①单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。 　　如： I2  2I 　　②双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反应。 　　如：2II2 　　③三分子反应：属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。 　　 2I+H22HI 　　HOBr+H++Br-H2O+Br2

　　三、基元反应的速率方程 　　体系在恒温下，基元反应的反应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。也称为质量作用定律 　　对： aA + bB  dD+eE 　　则： v=k[A]a·[B]b 　　如： 对于反应 H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2的速度方程不能写成v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一个基元反应。

　　H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2是下列基元反应构成 　　H++H2O2H3O2+ H3O2+H++H2O2 　　H3O2++Br-H2O+HOBr(慢反应) 　　HOBr+H++Br-H2O+Br2 　　因速度决定步骤为慢反应，即v=k[H3O2+][Br-]　　　但初态时并没有H3O2+，我们需要变换一下H3O2+ 　　因H++H2O2H3O2+为快反应，在溶液中立刻就达到了平衡 ∴ 　　∴[H3O2+]=k[H+][H2O2] 　　∴v=k’·k[H+][H2O2][Br-]=k[H+][H2O2][Br-]　　　　即：为一个三级反应

　　对于：H2+I22HI的反应 　　I22I 2II2 　　2I+H22HI (慢反应) 　　决定步骤的反应为2I+H22HI 　　∴v=k’[I]2[H2] 为三级反应 　　变换成化学反应的速度方程 　　因I22I为快反应，即刻可达平衡 　　所以k=[I]2/[I2] 　　[I]2=k[I2] 　　v=k’·k[I2][H2]=k[I2][H2] 即：为一个二级反应。 [问] 能否根据速率方程式判断反应是简单反应或复杂反应？

第四节 温度对化学反应速率的影响 一、反应速率理论 第四节 温度对化学反应速率的影响 　　一、反应速率理论 　　随着反应进行的时间的延长，反应减慢。为了说明反应的快慢及其影响因素，目前提出了两种理论：碰撞理论和过渡态理论。 　　1、碰撞理论的基本要点： 　　①反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应的碰撞称为有效碰撞。 　　②发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。 　　③活化分子较一般分子的能量高，活化分子所具有的平均能量(E*)与整个反应物分子的平均能量(E)之差，称为实验活化能或Arrhenius活化能，简称活化能(Ea)。 Ea=E*-E

　　活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍”，Ea的单位为J·mol-1 　　Ea越大，活化分子数就越少，反应物分子的有效碰撞就越少，v 就越小。 　　一般活化能大于400kJ·mol-1的反应化学反应速率很小。

　[思考]：下列合成氨反应的活化能为 　N2（g）+3H2（g）2NH3（g） 　该反应的G=-33.28kJ·mol -1 　　H=-92.38kJ·mol -1 （放热） 　这表明298.15K标准状态时合成氨就可以自发进行（G<0）然而为什么合成氨却要在高温下进行呢？ 　答：因为它的活化能高达330kJ/mol致使氮和氢的活化分子百分数很小，有效碰撞也极少，反应速率极小。 　[思考]为什么氯气和氢气在避光的条件下可以无限期地保存？ H=-184.38kJ·mol -1

　　2、过渡态理论 　　由反应物到产物的反应过程，必须通过一种过渡 状态,即反应物分子活化形成活化配合物的中间状态。 　　如:A+B—C[A…B…C]===A—B+C 　　 反应物 活化配合物 产物

　　活化配合物的位能越高，就越不稳定，它可能重新变回原来的反应物（C，AB），也可能分解成产物（AC，B）。 　　化学反应速率取决于活化配合物的浓度、活化配合物分解的百分率、活化配合物分解的速率。

　　二、阿累尼乌斯公式 　　任何反应的速率都随反应的温度升高而增大。 1989年Arrhenius在总结大量实验事实的基础上指出： 　k速率常数, Ea为活化能, R气体常数, A称指前因子。 取对数: 　　所以可看出Ea、R、A为常数。所以lgk或lnk与1/T成线性关系。

　　做图可得一直线 斜率= 　　截距=lnA

　　若已知Ea便可求得不同温度下的速度常数。 　　设某反应在T1时测得速度常数为k1 　　设某反应在T2时测得速度常数为k2 则: 上式中，Ea的单位为J·mol-1

第五节 催化剂对化学反应速率的影响 一、催化剂 第五节 催化剂对化学反应速率的影响 　　一、催化剂 　　凡能改变反应速率的而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质，称为催化剂。催化剂能改变反应速率的作用称为催化作用。 如: [思考]：催化剂为什么能改变化学反应速率呢？ 催化剂之所以能加速反应。是因为它参与了变化过程，改变了原来反应的途径，降低了反应的活化能。

　　A+K→AK 　　活化能为E1 　　AK+B→AB+K 活化能为E2 由于E1、E2均小于Ea，所以反应速率加快了。 　　如:HI分解反应，以Au粉为催化剂时反应速度增大约1千万倍。

　　催化剂的特点： 　　1.催化剂对反应速度的影响是改变了反应机理,提供了一条活化能更低的新的反应途径。 　　2.催化剂不影响产物与反应物的相对能量，不能改变反应的始态和终态。Gθ=-RTlnKa θ 　　由上式可知，K不因有无催化剂而改变，即催化剂不改变平衡状态。催化剂的使用纯属动力学问题 　　3.催化剂同等地加快正逆反应的速度。 　　4. 催化剂只能改变反应途径，而不能改变反应发生的方向。

二、均相催化与多相催化 均相催化是催化剂与反应物同处于一相。 多相催化一般是催化剂自成一相。 如果被吸附物与催化剂表面的作用力为范德华力，则称物理吸附。 如果被吸附物与催化剂表面的作用力达到化学键数量级，则称为化学吸附。

三、助催化剂与载体 有的其他物质少量的加入可以大大提高催化剂的催化效率，而其本身并没有催化能力的物质称助催化剂。如, 有的物质可增加催化剂的表面积. 例：合成氨的铁催化剂中加入1.03%的Al2O3, 即可使铁催化剂的表面积由0.55 m2/g增加到9.44 m2/g. 也有的物质会使催化剂表面电子云密度增大,使催化剂的活性中心的效率增强. 例: 在上述的铁催化剂中加入少量K2O就可达此目的. 反应体系中某些杂质会严重降低甚至破坏催化剂的活性,这种现象叫催化剂中毒. 由于多相催化剂与表面吸附有关, 表面积越大催化效率越高. 为此,催化剂往往制成极细的粉末, 有时也将其附着于一些不活泼的多孔物质上, 这种多孔物质称之为催化剂载体.

基本要求 　　了解反应速率常数、反应级数、基元反应等基本概念；掌握浓度、温度、催化剂等因素对化学反应速度的影响，并能运用活化能和活化分子的概念加以解释。