有机化学小班讨论课 --应用化学专业2014级01、02班

一、C—O 键的断裂 亲核取代 HI 过量 SN2 机理 适于伯烷基醚 SN2历程小基团背面进攻控阻小

SN1 机理 适于叔烷基醚 SN1历程 3 º正离子稳定

苯基醚 问题：如何区别醚、烷烃？ R－O－R KMnO4 Na NaOH 稀酸 强氧化剂 强还原剂 强碱 不反应 稳定性仅次于烷烃

判断反应发生在a位还是b位？ 位阻 碳正离子稳定性

二、1,2-环氧化合物的开环反应 特点：1)能形成含有两个官能团的化合物； 2)和RMgX反应，制备比RMgX多2个碳的伯醇 1、酸性开环

机理

2、碱性开环 机理

思考题：

答案：

1) 酸催化：亲核试剂优先进攻取代多的碳； SN2反应(具有SN1部分特征) 2) 碱催化：a)进攻取代少的C，为SN2反应；背面进攻 b)开环需要强碱(强亲核试剂)

苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH 三、碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代 1、醇和HX的反应 （1）反应历程 SN2 SN1 a、大多数1oROH按SN2机理进行反应 b、 3o 、多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应 醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH HX的活性比较: HI > HBr > HCl

Lucas试剂：浓HCl／无水ZnCl2 ，区别低级的伯、仲、叔醇 立即反应 Lucas试剂 片刻反应 室温 加热才反应

2、 醇与卤化磷的反应 X：Br、 I （1）反应过程不重排 （2）有副产物 （3）适用范围 主要用于1o，2oROH 转化为卤代烷，3oROH很少使用。

(4)反应机理 1oROH (SN2) SN2 SN2 BrCH2CH3 +

2oROH , 3oROH (SN1) SN2 SN1 (CH3)3C+ + HOPBr2 Br - (CH3)3CBr

（1） 反应方程式 3 与氯化亚砜的反应 分子内亲核取代反应（SNi历程): 该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。 3 与氯化亚砜的反应 （1） 反应方程式 该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。 分子内亲核取代反应（SNi历程): 氯代亚硫酸酯 紧密离子对

反应条件温和，反应速率快，产率高，无副产物； 卤代不重排，构型保持； 当有吡啶存在时，构型翻转。 （2）反应特点 反应条件温和，反应速率快，产率高，无副产物； 卤代不重排，构型保持； 当有吡啶存在时，构型翻转。 醇制卤代烃的方法选择 1oROH SOCl2 PBr3 or NaBr + H2SO4 P + I2 2oROH 3oROH 浓HCl (0oC) HBr (0oC) HI (0oC)

一 实验室制备 1 由烯烃制备 羟汞化-去汞反应 2 由卤代烃制备 3 格氏试剂合成法 4 羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章）

1 由烯烃制备(碳原子数不变） 如果用ROH代替H2O，产物可以是醚，反应称为烷氧汞化-去汞还原反应 + （1） 烯烃羟汞化-去汞还原反应 1 由烯烃制备(碳原子数不变） （1） 烯烃羟汞化-去汞还原反应 Hg(OAc)2, H2O NaBH4 NaOH 0oC THF -AcO- Hg(OAc)2, -H+ 如果用ROH代替H2O，产物可以是醚，反应称为烷氧汞化-去汞还原反应 :OH2 + 该反应的特点是：（1）无重排，（2）反式加成，（3）符合马氏规则（4）反应条件温和。

（2） 烯烃制醇的方法比较 反应方式 直接水合 间接水合 羟汞化-还原 硼氢化-氧化 区域选择 马氏规则 马氏规则 马氏规则 反马氏规则 立体 重排 重排 反加，不重排 顺加，不重排 反应特点 1 接近中性 条件温和 产率高。 还原，碱性 1 中性 条件温和 产率高 氧化，碱性 条件 酸性 酸性 2 2

2 由卤代烃制备醇 (碳原子数不变） H2C=CHCH2Cl H2C=CHCH2OH    2 由卤代烃制备醇 (碳原子数不变） （1）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解。 NaOH-H2O H2C=CHCH2Cl H2C=CHCH2OH  NaOH -H2O  NaOH -H2O 

+ (2) SN2和E2消除竞争力相当的卤代烷可用AgOH（碱性弱）水解或用间接的方法进行水解以减少E2。 -支链1oRX和2oRX可用此法。 AgOH H2O CH3COO- DMF 100oC SN2 -OH（稀） CH3COO- + H2O (3) 3oRX常用NaHCO3-H2O室温振荡来水解。

3 用格氏试剂制备醇 反应过程 反应机理

剖 析 格氏试剂制备醇的归纳 产物 原料（1） 原料（2） 一级醇 甲醛，环氧乙烷 醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，甲酸酯 二级醇 三级醇 或 有机锂试剂 甲醛，环氧乙烷 醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，甲酸酯 二级醇 三级醇 酮，酯（甲酸酯除外），酰卤 1 原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。 原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。 2 带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(1)。 3 对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。 有两个烃基相同的三级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。 剖 析

实例分析    (CH3)2CHCH2MgX + CH2O (CH3)2CHCH2CH2OMgX (CH3)2CHCH2CH2OH 实例一 制备 (CH3)2CH—CH2 — CH2 — OH    解一 (CH3)2CHCH2MgX + CH2O 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX (CH3)2CHCH2CH2OH H2O 用甲醛在分子中引入羟甲基 解二 (CH3)2CHMgX + 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX (CH3)2CHCH2CH2OH H2O 用环氧乙烷在分子中引入羟乙基

用甲酸酯可以制备对称的2oROH 实例二 OMgX CH3CH2MgX + HCOOC2H5 C2H5CH—OC2H5 OMgX 制备 (C2H5)2CHOH OMgX 无水醚 CH3CH2MgX + HCOOC2H5 C2H5CH—OC2H5 OMgX H+ H2O - C2H5OMgX CH3CH2MgX CH3CH2CHO C2H5CHC2H5 无水醚 OH CH3CH2 — CH — CH2CH3    用甲酸酯可以制备对称的2oROH

用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基 实例三     制备 无水醚 (CH3)2CHMgX + H+ H2O 用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基

实例四 制备 AlCl3 CH3CH2MgX + 无水醚 H+ H2O 3oROH可用酮来制备

所有的格氏试剂均需自制。 制备 实例五 CH3CH2MgX -ClMgBr 无水醚 H+ H2O CH3CH2MgX 带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。 所有的格氏试剂均需自制。

第三节 醚的制备 一 威廉森合成法 二 醇分子间失水 三 烯烃的环氧汞化-去汞法

一 威廉森合成法 1 脂肪醚的合成 2 芳香醚的合成 RO-Na+ + R’—X ROR’ + NaX ROR’ + NaOSO2OH 一 威廉森合成法 1 脂肪醚的合成 RO-Na+ + R’—X ROR’ + NaX ROR’ + NaOSO2OH R’—OSO2OH ROR’ + 2 芳香醚的合成 NaX RX NaOH C6H5OH + ROSO2OH C6H5OR + NaOSO2OH H2O ROSO2C6H5 NaOSO2C6H5

二 醇分子间失水 -H2O SN2 -H+ CH3CH2OCH2CH3 从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。

实际上，1oROH制醚产率好, 2oROH制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。 (CH3)3COC (CH3)3 -H+ -(CH3)3COH +H+ -H2O (CH3)3C+ (CH3)3COH -H+ +H2O -H+ (CH3)2C=CH2 蒸馏得烯

三 烯烃的烷氧汞化-去汞法 反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。 优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。 三 烯烃的烷氧汞化-去汞法 (CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH -CF3COOH  (CH3)3CCHCH2HgOOCCF3 (CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3 NaBH4 OC2H5 OC2H5 反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。 优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。 缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。

醇各类氧化反应的总结-1 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 KMnO4 冷,稀,中性， 酸性，碱性 酸 酮 小分子酸,酮 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 KMnO4 冷,稀,中性， 酸性，碱性 酸 酮 小分子酸,酮 K2Cr2O7 醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件 40~50%H2SO4 稀 HNO3 浓 醛 酸 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件 环醇 环酮 环醇 酮 、酸

} { 醇各类氧化反应的总结-2 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 烯丙位苯甲位一级醇 新制MnO2 二级醇 中性 醛 酮 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 烯丙位苯甲位一级醇 } 新制MnO2 二级醇 中性 醛 酮 不饱和键不受影响 弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。 沙瑞特试剂 酮 醛 CrO3吡啶 琼斯试剂 醛（产率不高，不用。） 稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。 酮 CrO3+稀H2SO4 酸性 (H3PO4) ， 其它基团不受影响。 费慈纳-莫发特试剂 醛（产率很高） 酮 二环己基碳二亚胺二甲亚砜 { 丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化） 醛（会发生醇醛缩合付反应，不用。） 碱性，可逆，分子内双键不受影响。 酮