6 糖 6.1 大多数单糖都是手性化合物 6.2 醛糖和酮糖可以形成环式的半缩醛 6.3 单糖可有不同的构象 6.4 一些单糖衍生物在生物学上是很重要的 6.5 二糖是两个单糖通过糖苷键连接形成的 6.6 单糖和大多数多糖是还原糖 6.7 多糖是单糖残基的聚合物 6.7.1 淀粉和糖原是葡萄糖的同多糖 6.7.2 纤维素和几丁质是结构同多糖 6.8 肽聚糖是细菌细胞壁的主要成分 6.9 糖蛋白有三种主要类型

6.1 大多数单糖都是手性化合物 单糖是多羟基的醛或酮。单糖一般分为醛糖和酮糖。醛糖中氧化数最高的碳原子指定为C-1，它被画在醛糖的Fischer投影式的顶部。酮糖中氧化数最高的碳原子是C-2。 最小的单糖是三碳糖，即含有3个碳原子的糖。含有1个或2个碳的化合物虽具有（CH2O）n通式，但不具有糖的典型特性。三碳醛糖称之甘油醛，甘油醛是个手性分子，分子中的C-2是个不对称碳。 三碳酮糖称之二羟丙酮，它没有不对称碳，是个非手性分子。其它所有单糖都可以看作是这两个单糖的碳链的加长，都是手性分子。

L-甘油醛 D-甘油醛 二羟丙酮

长链的醛糖和酮糖都可以认为是用一个手性的H-C-OH插入到甘油醛的羰基和相邻的醇基之间的延长产物。 D-甘油醛 长链的醛糖和酮糖都可以认为是用一个手性的H-C-OH插入到甘油醛的羰基和相邻的醇基之间的延长产物。 D-葡萄糖 D-半乳糖

酮糖含有的手性碳原子比同一经验公式的醛糖的少，例如酮丁糖只有2个立体异构体（D-赤藓酮糖和L-赤藓酮糖） ，而醛丁糖则有4个立体异构体。 二羟丙酮 酮糖含有的手性碳原子比同一经验公式的醛糖的少，例如酮丁糖只有2个立体异构体（D-赤藓酮糖和L-赤藓酮糖） ，而醛丁糖则有4个立体异构体。 D-果糖

6.2 醛糖和酮糖可以形成环式的半缩醛 D-葡萄糖存在着两种类型，每一种都含有5个（而不是4个）不对称碳，这个额外的不对称碳的来源是分子内的环化反应，导致形成一个新的手性碳，这两个新的立体异构体称为异头物。 当一个醇与一个醛反应时形成一个半缩醛，与一个酮反应形成时半缩酮，再结合一个醇可以分别形成缩醛或缩酮。但葡萄糖只能形成半缩醛。

在单糖分子中，含有5个或更多碳原子的醛糖和含有6个或更多碳原子的酮糖的羰基在溶液中都可以与分子内的一个羟基反应形成环式半缩醛。环式半缩醛可以是5员环或6员环结构，环结构中的一员是氧，来自形成半缩醛的羟基。六员环糖类似于吡喃，所以又称之为吡喃糖，而五员环糖类似于呋喃，称之为呋喃糖。 环化单糖中氧化数最高的碳（象醛糖或酮糖中的羰基碳那样与氧共享4个电子）称为异头碳。在环式结构中，异头碳是手性碳，所以环化的醛糖或酮糖可以呈现两种异头构型中的一种，即-或-构型。 吡喃 呋喃

D-葡萄糖 葡萄糖环化 变旋 -D-吡喃葡萄糖 - D-吡喃葡萄糖

在溶液中，有能力形成环结构的醛糖和酮糖，它们的不同环式和开链形式处于平衡中。 例如在31℃下，D-葡萄糖以大约64％的-D-吡喃葡萄糖和36％ -D-吡喃葡萄糖的平衡混合物存在，溶液中只有很小的一部分是以呋喃或开链形式存在。 处于平衡中的单糖的各种不同形式的丰度反映了每种形式的相对稳定性。

溶液中的-构型、-构型以及直链形式葡萄糖处于平衡中， -构型的旋光度为＋112.2°、-构型为＋18.7° ，稳定后比旋达到＋52.6° 。糖溶解后旋光度发生变化的现象称之为变旋现象。

6.3单糖存在不同的构象 由于Haworth投影式清晰和画法简便，所以常用在生物化学中。然而含有sp3-杂化（四面体）碳的环结构实际上不是一个平面，例如吡喃环倾向于椅式构象或船式构象。对于每个吡喃糖，都存在着6种不同的船式构象和2种不同的椅式构象。由于在椅式构象中可以使环内原子的立体排斥减到最小，所以椅式构象比船式更稳定。 椅式构象 船式构象 Haworth投影式

6.4一些单糖衍生物在生物学上是很重要的 A.磷酸糖 磷酸丙糖和5-磷酸核糖是最简单的磷酸糖。常见的还有葡萄糖-1-磷酸和葡萄糖-6-磷酸等。

B. 脱氧糖 2-脱氧-D-核糖是用于DNA合成的构件分子。6-脱氧己糖L-岩藻糖（6-脱氧-L-半乳糖）和L-鼠李糖（6-脱氧-L-甘露糖）广泛存在于植物、动物和微生物中，并且常出现在寡糖和多糖中。

C.氨基糖 氨基糖一般是由原来单糖上的羟基被氨基取代后形成的，有时氨基被乙酰化。 N-乙酰葡萄糖胺是同多糖几丁质的单体。N-乙酰神经氨酸是许多糖蛋白的重要成分，也是称之神经节苷脂脂类的成分。神经氨酸和它的衍生物，包括N-乙酰神经氨酸都叫做唾液酸。

D.糖醇 所谓糖醇是原来单糖的羰基氧被还原生成的多羟基醇。甘油和肌醇都是脂的重要成分，核醇是FMN和FAD的成分，也是磷壁酸的成分，磷壁酸是一个复杂的聚合物，常出现在某些Gram-阳性细菌的细胞壁中。木糖醇是木糖的衍生物。D-山梨糖醇是发生在某些组织中的由葡萄糖转化为果糖的代谢途径中的中间产物。

E.糖酸 糖酸是由醛糖衍生的羧酸，通过醛糖的C-1的氧化可以生成葡糖酸，或者是通过最高编号的碳的氧化产生葡糖醛酸。 葡糖酸以开链的形式存在于碱性溶液中，当酸化时可以形成内酯。葡糖醛酸以吡喃糖形式存在，因此含有异头碳原子。糖酸是许多多糖的重要成分。

6.5 二糖是两个单糖通过糖苷键连接形成的 单糖的所有聚合物中的一级结构键被称为糖苷键。一个糖苷键是由一个糖分子的异头碳的羟基与一个醇、一个胺或一个巯基缩合形成的缩醛键。含有糖苷键的化合物称为糖苷。 麦芽糖 纤维二糖 乳 糖 蔗 糖

麦芽糖是淀粉水解时释放出来的一个二糖，淀粉是葡萄糖的聚合物。麦芽糖是由一个-糖苷键连接起来的两个D-葡萄糖构成的。糖苷键连接着一个残基的C-1与第二个残基C-4上的氧。所以麦芽糖的命名是-D-吡喃葡糖酰-（14）-D-葡萄糖。要注意，糖苷键连接的异头碳必须是-构型，但第二个葡萄糖残基可以呈现或异构体。 纤维二糖（-D-葡萄糖基-（14）-D-葡萄糖）是纤维素中的重复的二糖单位，纤维素降解可以释放出纤维二糖。纤维二糖与麦芽糖的区别就在于糖苷键，纤维二糖中是，而麦芽糖中是糖苷键。第二个葡萄糖残基也象麦芽糖那样自由地处于和异构体之间的平衡中。

乳糖（-D-半乳糖酰-（14）-D-葡萄糖）是奶中主要的糖，乳糖只在泌乳的乳腺中合成。从乳糖的结构可以看出，它是纤维二糖的差向异构体。自然界中出现的乳糖的异构体要比异构体更甜，溶解度更好。

6.6 单糖和大多数多糖是还原糖 由于单糖和大多数多糖都含有一个可反应的羰基，所以容易被较弱的氧化剂（例如Fe3＋离子或Cu2+离子）氧化，即羰基碳被氧化为羧酸。象葡萄糖和其它一些能够使Fe3＋离子或Cu2+离子还原的糖称之还原糖。这一特性常用于糖的分析。

6.7.1 淀粉和糖原是葡萄糖的同多糖 植物和真菌中贮存最多的葡萄糖同多糖称为淀粉，而在动物中称为糖原。直链淀粉是没有分支的大约由100至1000个D-葡萄糖通过（14）糖苷键连接形成的聚合物，可以形成螺旋结构。支链淀粉含有（16）糖苷键。 直链淀粉 支链淀粉

直链淀粉 有规律的重复单位形成的聚合物 ，（14）糖苷键连接，形成左手螺旋结构，每一转含有6个葡萄糖残基。

碘分子可以填充到淀粉螺旋的内部

支链淀粉 糖原

支链淀粉电镜照片 肝糖原电镜照片 红色为糖原，黄色为脂肪，绿色为线粒体

支链淀粉结构以及淀粉酶水解支链淀粉的部位

6.7.2 纤维素和几丁质是结构同多糖 椅式构象 Haworth投影式 纤维素大约占生物圈中的有机物质的50％以上。纤维素和其它结构多糖是由细胞内合成然后分泌出来的细胞外分子。纤维素中的葡萄糖残基是通过（14）糖苷键连接的，而不是（14）糖苷键。 椅式构象 Haworth投影式

藻类细胞壁电镜照片，主要成分为纤维素纤维

几丁质是在昆虫和甲壳纲的外骨骼中发现的结构同多糖，也存在于大多数真菌和许多藻类的细胞壁中，几丁质可能是地球上第二种最丰富的有机化合物。 几丁质类似于纤维素，也是一个线性的聚合物，是由（14）连接的N-乙酰葡糖胺残基（GlcNAc）组成的。每个 GlcNAc相对于毗邻的残基旋转180。相邻链的GlcNAc残基相互形成氢键，导致具有很大强度的线性微原纤维的形成。 几丁质常常与非多糖化合物，例如蛋白质和无机材料紧密联系在一起。几丁质的部分去乙酰化可以生成脱乙酰壳多糖，它是一种带正电荷的无毒的聚合物。脱乙酰壳多糖可以用作处理废水和工业废液的吸附剂，也可用作食品保存或美容的包膜。

几丁质－ N-乙酰葡糖胺聚合物

6.8 存在着三种复合糖：肽聚糖、糖蛋白和蛋白糖 6.8.1 肽聚糖是细菌细胞壁的主要成分 细菌的细胞壁维持细菌有一定的形状和保护它的脆弱的质膜以避免渗透压波动带来的影响。细胞壁是包围着整个细菌的一种相对刚性的结构。一般来说，Gram（革兰氏）阳性菌的细胞壁比Gram阴性菌的壁厚。 Gram阳性菌和Gram阴性菌的细胞壁的主要成分是连有一个肽的聚糖，称为肽聚糖。 肽聚糖是由N-乙酰葡糖胺（GlcNAc）和N-乙酰胞壁酸（MurNAc）交替组成的杂多糖，其中MurNAc连接着相关的肽。 MurNAc是一个9碳糖，由D-乳酸通过醚键连接在GlcNAc的C-3上。除了GlcNAc分子被另外的乳酸基成分修饰外，聚糖成分非常类似于几丁质。

N-乙酰葡糖胺 N-乙酰胞壁酸 与肽相连 肽聚糖中的聚糖成分

金黄色葡萄球菌中肽聚糖的肽成分是一个4肽，它的氨基酸残基序列为L-Ala-D-Isoglu-L-Lys-D-Ala, 其中Isoglu代表异谷氨酸，它是通过-羧基与L-赖氨酸连接的。L-丙氨酸通过酰胺键与聚糖的MurNAc中的乳酸基上的羧基连接（图a）。 4 肽通过一个连接肽与相邻的肽聚糖分子上的另一个4肽交联，连接肽由5个甘氨酸残基构成的。伸展的交联肽聚糖必须将肽聚糖转变成一个巨大的分子，并赋予细胞壁以适度的刚性。 溶菌酶的功能是抗菌，它催化肽聚糖的MurNAc和GlcNAc之间的（14）键的水解，使得细菌细胞壁降解。细菌用溶菌酶处理可以形成原生质体（没有了细胞壁的细菌），没有了细胞壁保护，渗透压的微小变化都有可能引起原生质体的破裂。

金黄色葡萄球菌肽聚糖结构示意图

革兰氏阳性菌 肽聚糖含量高 革兰氏阴性菌 肽聚糖含量少

青霉素的结构类似于转肽酶的底物末端的二肽D-Ala-D-Ala，转肽酶催化肽聚糖合成的最后反应。青霉素也许是不可逆地结合在转肽酶的活性部位，抑制转肽酶的活性，阻止了肽聚糖的进一步合成。所以青霉素的抗菌作用就是抑制了细菌细胞壁合成中的一步反应。 人对青霉素的不同反应一般是由于免疫因素引起的，即过敏反应，但这并不是由于药物引起的。对青霉素有抗性的细菌是由于它们中含有-内酰胺酶（青霉素酶），该酶可以催化青霉素的-内酰胺环开环，导致青霉素失活。编码-内酰胺酶的基因一般是位于抗性细菌的质粒中。

青霉素 转肽酶底物末端的二肽D-Ala-D-Ala结构

6.8.2 糖蛋白有三种主要类型 根据糖蛋白中的多肽和寡糖之间的键的性质，糖蛋白分为三种主要类型：O-糖苷键型糖蛋白、N-糖苷键型糖蛋白和连有磷脂酰肌醇-聚糖的糖蛋白。细胞膜和血浆中都发现有O-和N-糖苷键型的糖蛋白，而连有磷脂酰肌醇-聚糖的糖蛋白主要出现在质膜的外表面。 在大多数的O-糖苷键型糖蛋白中，GalNAc残基通过O-糖苷键与一个丝氨酸或苏氨酸残基连接形成，缩写为GalNAc-Ser/Thr。在N-糖苷键型糖蛋白中，GlcNAc残基通过N-糖苷键与一个天冬酰胺残基相连，缩写为GlcNAc-Asn。下图给出了O-糖苷键和N-糖苷键的结构。其它的糖残基可连接在GalNAc或GlcNAc残基上。

N-糖苷键 O-糖苷键

在连有磷脂酰肌醇-聚糖的糖蛋白中，蛋白是通过磷脂酰肌醇-聚糖结构与膜表面相连的，磷脂酰肌醇-聚糖结构也称为糖基磷脂酰肌醇（GPI）膜锚。 下图为一种能引起昏睡的寄生虫锥体虫的表面糖蛋白的GPI膜锚结构。在这个糖蛋白中，蛋白中的C末端的天冬氨酸残基的羧基与磷酸乙醇胺的氨基相连，磷酸乙醇胺中的磷酸再与甘露糖残基，第3个甘露糖残基与葡糖胺连接，后者与磷脂酰肌醇相连。磷脂酰肌醇中的两个脂肪酸链嵌入质膜中。

磷酸乙醇胺残基

6.8.3 蛋白聚糖是细胞外基质的主要成分 糖胺聚糖和特殊的核和连接蛋白相互作用形成蛋白聚糖，研究软骨中主要的蛋白聚糖结构可以给出蛋白聚糖的某些重要的特征。 软骨蛋白聚糖聚集体的分子量非常大（大约为2×108），其中含有透明质酸、硫酸角质素、硫酸软骨素、连接蛋白、核心蛋白和大量的寡糖链。 从电子显微镜拍摄的照片看，软骨蛋白聚糖的形状象羽毛或是实验室中的瓶刷子。中心的透明质酸链穿过聚集体，带有糖胺聚糖的核心蛋白粘附在透明质酸链的侧面，象是透明质酸链长出的支链。透明质酸是通过非共价键（主要静电相互作用）与核心蛋白相互作用，这些相互作用又被大量的连接蛋白与透明质酸和核心蛋白的相互作用（也主要是静电作用）所稳定。每个核心蛋白大约共价结合100个分子的硫酸软骨素。

要点归纳 1. 从化学角度分析，糖是多羟基醇的醛或酮衍生物。糖包括羟醛（醛糖）、羟酮（酮糖）和它们的衍生物，其中有单糖、二糖、寡糖和多糖。除了最简单的酮糖二羟丙酮以外，其他的糖都是手性分子，表现出光学活性。对于给定的单糖，有可能存在着2n个立体异构体，n为手性碳的数目。糖是用于代谢的主要能源，也是用于合成其他生物分子的碳源，还是蛋白质中识别因子的成员。 2. 单糖可以经分子内反应形成环状结构（半缩醛或半缩酮），并使羰基碳转化为手性中心（异头碳），异头碳处取代物的构型存在着α或β-构型，即存在着两个光学异构物（异头物）。在溶液中许多单糖主要是以环状结构形式（吡喃型或呋喃型）存在，与其开链形式处于平衡状态之中。该平衡的存在可以说明变旋现象。带有游离醛基的单糖和寡糖是还原糖。

3. 在寡糖和多糖中，单糖单位是通过涉及到异头碳的键（糖苷键）连接的。最常见的两种类型是α（1→4）和 β（1→4）糖苷键，都是由一个糖的异头碳羟基与另一个糖的第4位羟基缩合形成的，由于异头碳上的构型不同，而有α和β之分。另一种糖苷键是α（1→6）糖苷键，出现在支链淀粉和糖原分子中。 4. 4 种重要的二糖是麦芽糖（α（1→4））、纤维二糖（β（1→4））、乳糖和蔗糖。乳糖是纤维二糖的差向异构体，是奶中的主要糖分。许多植物都可合成蔗糖，它是在自然界中发现的最丰富的糖。由于蔗糖中的两个单糖的异头碳都参与了糖苷键的形成，所以蔗糖没有还原性。糖通过糖苷键可以与其他糖分子或非糖有机分子形成糖苷，由核糖和嘌呤碱基或嘧啶碱基形成的核苷是最常见的糖苷。

5. 淀粉和糖原是主要的贮存多糖，而纤维素和几丁质是主要的结构多糖。直链淀粉中的葡萄糖单位之间靠α（1→4）糖苷键连接，支链淀粉和糖原中除了含有α（1→4）外，在分支点处还含有α（1→6）糖苷键。纤维素是生物圈中最丰富的有机化合物，葡萄糖之间靠β（1→4）糖苷键连接。几丁质是自然界中另一类丰富的同多糖，它的单糖单位是β（1→4）糖苷键连接的N-乙酰葡萄糖胺。 6. 重要的复合糖包括肽聚糖、糖蛋白和蛋白聚糖。肽聚糖是细菌细胞壁的主要成分，肽聚糖的聚糖成分是重复的二糖聚合物，这个二糖单位是由N-乙酰葡萄糖胺和N-乙酰胞壁酸通过β-（1→4）键连接组成的。溶菌酶的作用就是切断N-乙酰葡萄糖胺和N-乙酰胞壁酸之间的键，使聚糖成分解聚，破坏细菌细胞壁。

7. 大多数糖蛋白可以按照使蛋白质与它的糖成分连接的键的性质分为3类：O-糖苷键型糖蛋白、N-糖苷键型糖蛋白和连有磷脂酰肌醇-聚糖的糖蛋白。 8. 软骨中的主要蛋白聚糖是大分子的聚合物，主要由透明质酸、硫酸软骨素、硫酸角质素、特殊的核心蛋白和连接蛋白组成的。