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第六章 卤代烃 主要内容： 一、分类 二、命名 三、物理性质 四、化学性质 五、脂肪族亲核取代历程 六、不同卤代烃亲核取代反应活性比较 一、分类 二、命名 三、物理性质 四、化学性质 五、脂肪族亲核取代历程 六、不同卤代烃亲核取代反应活性比较 七、亲核取代立体化学 八、取代与消去反应的关系 九、多卤代烃的性质 十、重要代表物

一、分类

二、命名 无特殊规则，与前述讲到的烷、烯、芳香烃完全相同，是以相应的烃基作母体，卤原子作取代基。如：

需要强调的是，卤代烷和卤代烯有多个取代基的编号原则，卤代烷仍是从支链近的一端开始，卤代烯仍是从近双键端开始，并非从近卤原子一端开始，编号仍是注意小号原则。

几个卤代烃常用的惯用名： 有时脂肪卤还可以用一种普通命名，将卤原子作母体。

三、物理性质 1、物态：脂肪卤1—2C气，3—14C液，15C以上固。 芳香卤：液或固。 2、溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂。常作溶剂。 3、比重：一卤代：氟、氯代烃小于1，溴、碘代大于1；多卤代烃大于1。CCl4做灭火剂。 4、沸点：随C原子数增加而升高，同分异构体中，支链越多，沸点越低。

四、化学性质 1、亲核取代反应 Nu-：表示亲核试剂。常见的有： OH－、 OR－、CN－、NH3、H2O等，带负电荷或带未共用电子对的试剂。 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。

（1）被OH-取代（水解反应） 特点： 1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用 于制取引入OH比引入卤素困难的醇。 （2）被OR-取代

这个反应又叫威廉逊合成，是制备混合醚的方法。 （3）被-NH2取代 （4）被-CN取代

2、消去反应 从分子中脱去一些小分子（如H20、HX等）生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。

Saytzeff规律：仲卤或叔卤脱卤化氢时，主要是从与连有卤素的C原子相邻的含H较少的C原子上脱去H。 应用：向分子中引入C=C的方法之一。 3、与金属的反应

格氏试剂由于存在C—Mg键，极性很强，非常活泼，故要保存于无水乙醚中。可以与水、酸、醇、氨，甚至炔H等反应，在有机合成中非常有用。

五、脂肪族亲核取代历程 1、单分子历程（SN1） 叔卤水解反应机理： 第一步，C－Br键解离：

第二步： 显然， 这个反应历程的反应速度的快慢主要取决于第一步所用时间长短，与作用试剂（NaOH，KOH）无关，即反应速度只与一个分子有关，故称单分子反应历程（SN1）

2、双分子历程（SN2） 伯卤水解过程如下： 显然，这个历程的反应速度取决于过渡状态持续时间的长短，即与两个分子有关，故称双分子历程（SN2）。

（1）αC上电子云密度高，有利于卤素夺取电子，形成C正离子，按SN1进行。 影响反应历程的因素 （1）αC上电子云密度高，有利于卤素夺取电子，形成C正离子，按SN1进行。 （2） αC上电子云密度低，正电荷高，且空间位阻小，有利于-OH接近C核，按SN2进行。 实际上在一个反应中，两种历程是相互竞争的，只是某种历程为主的问题。

六、不同卤代烃亲核取代活性 1、按烃基分（即卤原子相，烃基不同）：

2、按卤原子分： RI>RBr>RCl>RF 原因：I的原子半径最大，C—I电子云密度重叠最差，最易断裂。而C—F键则相反。这个活性顺序也可从高中我们学习的卤素单质的活性顺序 F2>Cl2>Br2>I2 得到证明，必然与卤素单质的活性顺序相反。

七、亲核取代的立体化学 1、SN2历程： 产物的构型与原来相反，发生瓦尔登转化。

2、SN1历程： 产物的两种构型各占50%，得到外消旋体，即发生外消旋化。 原因：第一步形成的C正离子是个平面形结构，亲核试剂从平面两侧进攻C核的机会相等，形成两种不同构型的概率相等。

八、亲核取代与消去反应的关系 水解与脱卤化氢都是在碱溶液中进行，两种产物不可避免地都要出现，也就是说，两个反应是相互竞争的。 说明：消去反应与取代反应一样，也可分为单分子消去历程E1和双分子消去历程E2。 1、SN1与E1的竞争 第一步：

第二步：（决定产物的一步） 如果OH进攻βC上的H，则脱水形成烯，即发生E1。 如果OH进攻αC，则形成醇，即发生SN1。

2、SN2与E2的竞争 如果OH进攻βC上的H，过渡状态结束则发生脱水成烯，即发生E2。 如果OH进攻αC，过渡状态结束则发生取代，即发生SN2。

总的说来，取代与消去及其两种历程都是同时发生，且相互竞争的。 但强碱、高温、弱极性溶剂有利于消去反应，所以卤代在水溶液中进行，而脱卤化氢则在醇溶液中进行。

九、多卤代烃的性质 十、卤代烃的生理活性（阅读） 烃基上不同C原子上连有多个卤原子的多卤代烃同单卤代烃的性质。但同一C原子上连有多个卤原子的多卤代烃，则有一特殊的性质。一是稳定性，不易被取代。如H2CCl2、HCCl3、CCl4等。但βC上有H时可以脱HX。 十、卤代烃的生理活性（阅读） 1、自然界中的存在：卤代烃主要存在于海生生物及某些细菌、昆虫体内。如红藻可以合成一种有恶臭气味的卤代烃防止被取食。

人体中的甲状腺素也是一种卤代烃。 2、生理作用：烯丙型的卤代烃非常活泼，能刺激粘膜，有催泪作用。乙烯型与同一C上连多个卤原子的多卤代烃非常稳定，而不易被觉察。如DDT与DDE。

十一、重要代表物（阅读）

本章小结 作业 1、掌握卤代烃的分类和命名。 2、掌握卤代烃的性质（重点化学性质） 亲核取代、消去反应及Saytzeff规则、格氏试剂的生成。 3、掌握亲核取代的历程（SN1和SN2）及不同卤代烃活性顺序。（重点） 4、亲核取代的立体化学及取代与消去的竞争关系。 5、了解多卤代烃的性质、卤代烃的生理活性及几个重要代表物。 P107-108 第4、5、6、8、13题。 作业

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