第四章 烯烃

烯烃：分子中含有碳-碳双键（C=C）的化合物。通式：CnH2n 烯烃与相同碳原子数的烷烃相比，含有较少的氢原子数，因此为不饱和烃。 与相应烷烃相比，每少两个氢原子，分子就增加一个不饱和度。 若分子中除含有碳氢外，还有其他元素，则 注：n1为一价原子的数目，n3为三价原子的数目

一、结构 最简单的烯烃是乙烯 。 乙烯中碳原子的杂化类型属于sp2杂化。

乙烯分子形成的示意图

σ键和π键的主要特点 σ键 π键 可以单独存在，存在于任何共价键中 不能单独存在，只能在双键或叁键中与σ键共存 成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重叠程度较大，键能较大，键较稳定 成键轨道“肩并肩”平行重叠，重叠程度较小，键能较小，键不稳定。 电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称。电子云密集于两原子之间，受核的约束大，键的极化性（度）小 电子云呈块状，通过键轴有一对称平面，电子云分布在平面的上下方，受核的约束小，键的极化性（度）大 成键的两个碳原子可以沿着键轴“自由”旋转 成键的两个碳原子不能沿着键轴自由旋转

烯烃分子中存在着限制碳原子自由旋转的双键 二、几何异构体（顺反异构） 2-丁烯的顺反异构 简 化 为 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 b.p. 3.5℃ b.p. 0.9℃

顺反异构体的物理性质是不相同的 例如： b.p.(℃) n20D d204 cis (或Z型) 60.3 1.4486 1.2835 trans(或E型) 48.4 1.4454 1.2565 溶解度（g/100mLH2O） m.p.(℃) cis (或Z型) 77.8 130 trans(或E型) 0.7 300 1,2-二氯乙烯 丁烯二酸

顺反异构体在化学性质上也存在某些差异 如：顺-丁烯二酸在140℃可失去水生成酸酐。 反-丁烯二酸在同样的温度下不反应，只有当温度增加至275℃时，才有部分丁烯二酸酐生成。

顺反异构体生理活性也不同 例如： 合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低； 维生素A的结构中具有四个双键，全是反式构型。如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低; 具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。

具有顺反异构的条件： 分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）的结构。 不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同的。 ② ③ ④ ①和②就不存在顺反异构 ③和④就可形成顺反异构

分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加。 顺,顺-2,5-庚二烯 顺,反-2,5-庚二烯 反,反-2,5-庚二烯

三、命名 系统命名法原则与烷烃相似： （一）选择含有双键在内的最长碳链为主链， 按主链碳原子的数目命名为某烯，多于10个碳的烯烃用中文数字加“碳烯” （二）编号首先考虑双键具有最低位次，其次考虑取代基具有最低位次。 （三）在烯烃母体名称之前标明双键位次，并用半字线隔开。取代基的位次和名称写在双键位次之前，并用半字线隔开。

4，6-二甲基-3-丙基-1-庚烯 （不叫2，4-二甲基-5-乙烯基辛烷） 4-甲基-1-戊烯 (不叫2-甲基-4-戊烯） 4-甲基-3-乙基-1-戊烯

命名二烯烃应选择含两个双键的最长碳链为主链，编号与命名原则与单烯烃相同。 1，2—戊二烯 烯烃基的确定和命名与烷烃基一样 。 重要的一价基有： 乙烯基 丙烯基 烯丙基

如 用顺/反(cis/tran)难以命名双键所在碳原子所连接的四个原子(或基团)均不同的化合物. 解 诀 办 法 以“次序规则”为基础的Z-E构型命名法

Z-E构型命名法： 适用于所有的顺反异构体 确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子 或基团的优先顺序。 如，当甲优先于乙，丙优先于丁时 Z型 E型

次序规则： （1）次序大小取决于所连接原子的原子序数大小，原子序数较大的原子次序优先（或称较大基团）。同位素之间则相对原子质量大的次序优先。 （2）对多原子取代基，则先看游离价所在原子的原子大小顺序排列，当第一个原子相同时，则要依次看第二个甚至第三个原子，直到遇有差别时，将其中原子序号大的仍然排列在前。 （3）对含有双键和叁键的取代基，可将其看成是2个或3个单键和相同的原子相连接。 -COOH > -CHO > -CH2OH

Z型并非一定顺型，E型并非一定是反型 Br > H，Cl > F，为Z型 Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯 —CH2CH2CH3 > —CH2CH3 —CH3 > H，为E型 Br > H，Cl > F，为Z型 Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯 Z型并非一定顺型，E型并非一定是反型 Z-1，2-二氯-1-溴乙烯 E-1，2-二氯-1-溴乙烯 （反-1，2-二氯-1-溴乙烯） （顺-1，2-二氯-1-溴乙烯）

四、物理性质 表4-1 烯烃的物理常数 d204 名称 结构式 乙 烯 丙 烯 1-丁烯 异丁烯 1-戊烯 m.p.℃ b.p.℃ 表4-1 烯烃的物理常数 m.p.℃ b.p.℃ d204 名称 结构式 乙 烯 丙 烯 1-丁烯 异丁烯 1-戊烯 -169.1 -185.3 -183.4 -140.4  -138 -103.7 -47.4 -6.3 -6.9  30 0.384 0.5693 0.5951 0.5942 0.6405

五、化学性质 π键键能比σ键小， π键电子受原子核的束缚力弱，流动性大，易断裂； 带负电荷的π键电子易受到带正电荷的亲电试剂的进攻，发生π键断裂，形成两个σ键。 （一）加成反应 烯烃在反应中容易给出电子，而进攻试剂则常常是缺电子的正离子或者是带有单个电子的自由基。 催化氢化

催化加氢反应机制： 催化剂 催化剂 催化剂 不同烯烃加氢相对速率： 乙烯＞一烷基取代烯烃＞二烷基取代化合物＞三烷基取代烯烃＞四烷基取代化合物

（二）亲电加成反应 1、加卤化氢 卤化氢加成的活性顺序为 HI > HBr > HCl

当一个不对称烯烃与卤化氢（不对称试剂）发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物： 主要产物是（Ⅰ） 有些甚至只得到唯一产物——区域选择性 马氏规则： 极性试剂如HCl与不对称烯烃加成时,氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上。

（1）烯烃加卤化氢的反应机制：亲电加成反应 →表示σ电子云的偏移 弯箭头表示π电子云的转移 亲电试剂: 本身缺少一对电子, 又有能力从反应 中得到电子形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等。

（2）诱导效应（符号I表示） 诱导效应—有机化合物分子中某原子或基团对电子云的吸引或排斥，从而引起的电子云沿分子链某一方向移动的效应。 -I效应 比较标准 +I效应 X：一个电负性大于H的基团，与H相比较X是吸 电子性，X称为吸电子基团。 Y：一个电负性小于H的基团，称为斥电子基团。

诱导效应 ：X或Y取代H后，都将使键的极性发生变化，整个分子的电子云密度分布也将改变，这种改变在靠近X或Y的地方表现最强烈，通过静电诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去，并逐渐减弱，一般在三个碳原子以后基本消失。这种原子间的相互影响叫做诱导效应。 吸电子基团引起的诱导效应吸电子诱导效应(-I效应)。 斥电子基团引起的诱导效应斥电子诱导效应(+I效应)。

取代基的电负性大小次序如下： —F > —Cl > —Br > —I > —OCH3 >—NHCOCH3 >—C6H5 > —CH=CH2 >—H > —CH3 > —C2H5 > —CH(CH3)2 > —C(CH3)3

（3）正碳离子的稳定性 R1 R2 R3 P轨道中无电子 正碳离子结构

各种烷基正碳离子的稳定性如下： 叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子＞甲基正碳离子 原因： 带正电荷的碳原子具有吸电子能力，而甲基是斥电子基团，中心碳原子上连接的甲基愈多，中心碳原子的正电荷就愈低，即正电荷的分散程度愈高。一个体系的电荷愈分散，这个体系就愈稳定。

（4）对马氏规则的解释 用诱导效应解释： 丙烯与HX发生加成反应时： 主要产物是 ：

从正碳离子稳定性解释：

（5）过氧化物效应 当不对称烯烃与HBr加成时，如有过氧化物（R-O-O-R）存在，其主要产物是反马氏规则的。

机制： 自由基相对稳定性的次序为: (CH3)3 C· > (CH3)2 CH · > CH3CH2· > CH3· 叔( 3°) 仲(2°) 伯(1°) 甲基自由基 所以溴自由基与丙烯加成时主要加到含H较多的双键碳原子上，生成较稳定的仲碳自由基。

2．加硫酸 丙烯 异丙基硫酸氢酯 烷基硫酸氢酯水解是工业上制备醇的一个方法： 当烷烃中混有烯烃时，可用此法除去

烯烃的碳碳双键上烷基时，由于烷基的斥电子作用使π键电子云密度增加，与硫酸的加成反应变的更加容易，且烯烃双键上连接的烷基越多，加成反映越容易。

3、加水 烯烃在一般情况下不能直接水化以制取醇，但在催化剂、高温、高压下可以实现这一反应：

决定反应速率的步骤使生成正碳离子的一步，所以双键碳原子上烷基越多，生成的正碳离子越稳定，水合反应越容易进行。

4、加卤素 无色 红棕色 无色 可以此反应作为与烷烃的鉴别 烯烃与卤素的反应历程 ： 烯烃分子中的π键在极性条件下(极性分子或极性溶剂,以及极性的玻璃器皿等)发生变形, π电子云有转向双键一端的趋势，使双键产生偶极:

第一步： Br2分子在极性条件下或烯烃π电子的作用下，则极化为极性分子 : δ ：表示局部的微量电荷 溴鎓离子 第二步： 溴负离子Br-从背后进攻溴鎓离子中两个碳原子之一，完成加成反应，这就是反式加成 ：

5.加次卤酸（X2 + H2O） 烯烃与卤素的水溶液作用，主要形成β-卤代醇。如：

反应机理：

（三）自由基加成 C H 3 = 2 + B r Br 过氧化物 反马氏规则加成

自由基加成历程： 注意：只有HBr才有过氧化物效应

为什么烯烃与HCl、 HI 加成不发生自由基加成呢？ H-I 虽易产生自由基，但 C-I键太弱，链增长的第一步是吸热的。

（四）硼氢化反应 三乙基硼烷

硼烷中的硼原子外层是缺电子的，它是一个很强的亲电性试剂，它和不对称烯烃加成时，硼原子加到双键上含氢较多的碳上： （伯醇）

硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选择性，得顺式加成产物。反应机理为： 应用：烯烃经过硼氢化-氧化，可制备伯醇。

氧化反应—有机化合物分子加氧或去氢的反应。 还原反应—有机化合物分子加氢或去氧的反应。 (五) 氧化反应 氧化反应—有机化合物分子加氧或去氢的反应。 还原反应—有机化合物分子加氢或去氧的反应。 1.高锰酸钾氧化、四氧化锇氧化（略） 邻二醇 利用KMnO4溶液的颜色变化，可检查分子中不饱和键的存在. 碱性或中性KMnO4溶液，紫红色去，生成褐色(MnO2)沉淀 酸性KMnO4溶液，紫红色褪色。

只有采用碱性或中性的KMnO4的冷溶液，才有可能使反应停留在邻二醇阶段。 反应中，碳-碳双键 氧化为 ，双键碳上的氢氧化为—OH

分析反应最终产物，可以确定原来烯烃的结构 规律： 烯烃分子中的 氧化成CO2 ； 则氧化成羧酸 RCOOH ； 则氧化生成酮 。 分析反应最终产物，可以确定原来烯烃的结构

2.臭氧氧化 含有臭氧的氧气通入液态烯烃或烯烃的非水溶液，能迅速地生成臭氧化物。臭氧化物易爆炸，一般不分离而直接加水水解，水解为醛或酮。 为避免产物中的醛被H2O2氧化，臭氧化物通常在锌粉和醋酸或者氢气和铂的存在下分解。 推知原来烯烃的结构

3、环氧化反应 烯烃与过氧酸反应，可被氧化为环氧化合物。

（ 六）α-氢的卤代

反应机理：自由基取代 链引发： 链增长：

自由基的稳定性顺序：

自由基取代和自由基加成竞争

α-氢的溴代： α-氢的溴代常用N-溴代丁二酰亚胺（NBS），它与反应体系中存在的极少量的酸作用慢慢转变成溴，为反应提供低浓度的溴： 溴在自由基引发剂作用下变成溴原子，进行自由基取代反应。

（七）聚合反应 烯烃的聚合反应是其最有应用价值的反应。 反应产物称为聚合物或大分子化合物，反应中使用的烯烃称为单体。 单体 聚乙烯