与国家标准《制盐工业通用试验方法碘离子的测定》仲裁法商榷 国家碘缺乏病参照实验室 刘列钧
制盐工业通用试验方法碘离子的测定 GB/T13025.7—1999 1 直接滴定法 2 次氯酸钠氧化还原滴定法（仲裁法） 3 高锰酸钾氧化还原滴定法 4 碘量仪分光光度法
仲裁法的原理 1 3ClO- + I-=IO3- + 3Cl- 2 H2C2O4 + ClO- = Cl- + 2CO2 +H2O 3 IO3- +5 I- + 6 H+ → 3I2 + 3H2O 4 I2+2S2O32-=S4O62-+2I-
仲裁法中的错误 “2.2.3.3”条所写的“次氯酸钠：5%溶液。量取10%浓溶液，用水稀释一倍。” ——次氯酸钠用量过大。
理论计算NaClO(Cl2)浓度应该小于3%。 次氯酸钠与草酸的反应剂量关系 试剂性质 试剂浓度 用量 ml 反应物质量 mmol H2C2O4.2H2O M=126.1 15g/500ml 0.238mol/L 2 0.476 NaClO(Cl2) M=71.0 10% Cl2 Ρ=1.11 5% 0.78mol/L 1 0.78 NaClO(Cl2)过量为：0.78-0.476=0.30mmol 理论计算NaClO(Cl2)浓度应该小于3%。
过量的次氯酸钠的化学反应 I2+2S2O32-=S4O62-+2I- （2） （1）+（2）得： 2H++ClO-+2I-=I2+Cl-+H2O （1） I2+2S2O32-=S4O62-+2I- （2） （1）+（2）得： 2H++ClO-+2S2O32-=Cl-+H2O+S4O62- （3）
过量的次氯酸钠导致测定结果正误差 1 理论计算的测定结果的正误差： 碘含量=21.15×v×C × 1000/10 （mg/kg） 1 理论计算的测定结果的正误差： 碘含量=21.15×v×C × 1000/10 （mg/kg） = 21.15×0.30×2 × 1000/1 =1269 mg/kg 2 实际测定结果的正误差比理论计算值低。因次氯酸钠在加热过程中分解一部分，碘盐含有的还原性杂质消耗一部分。
不同浓度的次氯酸钠测定含碘30mg/kg标准盐样的结果 适宜的次氯酸钠浓度应为0.3%~2.5%。 次氯酸钠浓度 5.0% 3.0% 2.5% 1.0% 0.3% 0.2% 0.1% 测定值mg/kg 723.5 85.6 31.2 31.0 29.8 29.1 29..0 相对误差% 2311.7 185.3 4.0 3.3 -0.6 -3.0 -3.3
川盐的测定结果 次氯酸钠浓度 样1 样2 样3 5% 514.6 563.7 525.1 2.5% 34.0 31.7 36.2 0.3% 33.1 30.6 35.0
增加草酸的浓度 1 草酸溶液[c(H2C2O4.2H2O)] =0.48mol/L] 2 草酸过量于次氯酸钠： 2 草酸过量于次氯酸钠： 0.48 ×2 – 0.78 ×1 = 0.18（mmol) 3 30 mg/kg的标准盐样的测定结果为 30.9 mg/kg。同样可以解决问题。
次氯酸钠溶液不稳定 10%的次氯酸钠试剂避光于阴凉处放置一年，平均有效氯含量为3%。 使用次氯酸钠时需要标定。
次氯酸钠浓度的标定 中华人民共和国化工行业标准 HG／T 2498-93 代替HG/T 1-1137-78 次氯酸钠溶液 2H++OCl-+2I-=I2+Cl-+H2O I2+2S2O32-=S4O62-+2I-
结论 1 仲裁法中次氯酸钠溶液的浓度过大。 2 解决办法：一是使用0.3%~2.5%的次氯酸钠溶液；二是增加草酸的浓度。 1 仲裁法中次氯酸钠溶液的浓度过大。 2 解决办法：一是使用0.3%~2.5%的次氯酸钠溶液；二是增加草酸的浓度。 3 次氯酸钠溶液不稳定，容易分解。使用 时最好标定。 4 若不标定，可将一年期内10%（Cl2）的次氯酸钠溶液稀释5倍后直接使用。