第五章 多原子分子中的化学键 多原子分子的结构 分子的几何结构: 通常用分子的构型和构象来描述。 分子的电子结构: 包括化学键键型、键能，通常用分子轨道的组成，性质、能级高低和电子排布来描述。

5.1 价电子对互斥理论(VSEPR) 该理论1940年提出，主要应用于ABn型分子或离子中。中心原子仅含s、p价电子(或仅含有球对称分布的d电子)。这种分子的几何构型完全由价电子对数来决定。所谓价电子对包括成键电子和孤对电子。 该理论源于价电子对之间不仅有静电库仑斥力，还有Pauli斥力。在键长一定的条件下，价电子对相互之间尽量保持较远的距离，该理论虽然简单，但能满意地解释许多化合物的几何构型。

1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数目。价电子对包括价层轨道电子对和孤对电子对。 价电子对互斥理论的要点 1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数目。价电子对包括价层轨道电子对和孤对电子对。 2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面，一是各电子对间的静电斥力，二是电子对中自旋方向相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式为： 价电子对数目为2时，呈直线形； 价电子对数目为3时，呈平面三角形； 价电子对数目为4时，呈正四面体形； 价电子对数目为5时，呈三角双锥形； 价电子对数目为6时，呈八面体形等等。

孤对－孤对 > 孤对－键对 > 键对－键对 3、键对电子由于受两个原子核的吸引，电子云比较集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。不同价电子对之间的排斥作用大小顺序为： 孤对－孤对 > 孤对－键对 > 键对－键对 另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大小顺序是: 90 °> 120°> 180° 4、键对只包括形成σ键的电子对，不包括形成π键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。π键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双－双键间键角较大。

(1) 确定中心原子的价层电子对数，以AXm 为例 (A—中心原子；X—配位原子) ： 推断分子或离子的空间构型的具体步骤： (1) 确定中心原子的价层电子对数，以AXm 为例 (A—中心原子；X—配位原子) ： VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷数( )] 负 正 原则: ①A的价电子数=主族序数; ②配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子; ③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。 例:VP( )= (6+4×0+2)=4 NH3和BF3 4 , 3

: : : : : : : : : : : : : : : : : : : (2) 确定电子对的空间构型： : VP=2 直线形 A

(3) 确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型： ① LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型 例如： VP= (2+2)=2 直线形 VP= (6+6)=6 八面体 VP= (4+4)=4 四面体 VP= (5+5)=5 三角双锥 VP= (3+3)=3 平面三角形

② LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型 例 VP LP 3 1 平面三角形 V形 SnCl2 4 1 四面体 三角锥 NH3 四面体 三角锥 NH3 2 四面体 V形 H2O 6 1 IF5 八面体 四方锥 2 八面体 平面正方形 XeF4

例 VP LP 5 1 三角双锥 变形四方体 SF4 5 2 三角双锥 T形 ClF3 5 3 三角双锥 直线形 XeF2 电子对的 空间构型 分子的 空间构型 例 VP LP 5 1 三角双锥 变形四方体 SF4 5 2 三角双锥 T形 ClF3 5 3 三角双锥 直线形 XeF2

孤对电子占据的位置： VP = 5，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1 S F S F F F LP－BP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形, 稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)

以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。 （2）查表知，5对电子是以三角双锥方式排布。 （3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2对为成键电子对，3对为孤对电子。由此可得如图的三种可能情况，选择结构中电子对斥力最小，即夹角最大的那一种结构，则 测定就是IF2-的稳定构型，得到IF2-分子为直线型结构的正确结论。 [图7-23（a）] 用上述方法可确定大多数主族元素的化合物分子和复杂离子的构型 。

BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、Ag(NH3)+2、CO2、CS2 各种分子的几何构型 价层电子对 数目 电子对的 排列方式 分子类型 孤电子对 分子构型 实例 2 直线形 AB2 BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、Ag(NH3)+2、CO2、CS2 3 正三角形 AB3 1 角形(V形) BF3 B(CH3)3、SO3、 CO2-3 SnCl2 4 正四面体 AB4   正四面体形 三角锥形 角形 CH4 CCl4 SiH4 PCl4 、NH4－ 、SO42- NH3、NF3 H2O H2S 5 三角双锥 AB5 变形四面体 T形 PF5、PCl5 SbCl5 SbCl5 NbCl5 SF4 ClF3 XeF2 6 正八面体 AB6 正八面体形 四方锥 平面四方形 SF6、MoF6 [AlF6]3- IF5 XeF4

5.2 杂化轨道理论   当用价键理论解释多原子分子中价键的形成时遇到了困难。例如，按价键理论解释H2O和NH3分子的形成时，∠HOH和∠NNH均应90°，而实验测定值分别为104.5°和108°；同样，碳原子应为二价而实验中却明确显示为四价，而且在CH4和CCl4等化合物中碳原子的四个价键是等同的σ键。为了解释这些事实，Pauling于1931年在电子配对理论的基础上提出杂化轨道理论作为对价键理论的补充和发展。　

杂化轨道具有跟s轨道、p轨道等原子轨道相同的性质，必须满足正交、归一性。 在周围原子作用下，根据原子的成键要求，将一个原子中原有的原子轨道线性组合成新的原子轨道，称为原子轨道的杂化，杂化后的原子轨道称为原子的杂化轨道。 杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生了改变。原子轨道在杂化过程中沿一个方向更集中地分布，成键能力增强。一般杂化轨道均和其他原子形成σ键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道形式存在。 杂化轨道具有跟s轨道、p轨道等原子轨道相同的性质，必须满足正交、归一性。

杂化类型 1、sp杂化 sp杂化轨道是由一个ns和一个np轨道组合而成。每条sp杂化轨道含有1/2s和1/2p的成分。sp杂化轨道间的夹角180°，呈直线型。如BeH2 , BeCl2的分子结构。 BeCl2 (2BP) , 直线形

2、sp2杂化 sp2杂化轨道是由一个ns和两个np轨道组合而成。每条sp2杂化轨道含有1/3s和2/3p的成分。sp2杂化轨道间的夹角为120°,呈平面三角形。如BF3分子。 BF3 (3BP) 平面三角形

3、sp3杂化 sp3杂化轨道是由一个ns轨道和三个np轨道组合而成。每条sp3杂化轨道含有1/4s和3/4p的成分。sp3杂化轨道间的夹角为109°28′,呈四面体构型，例如CCl4。 CCl4 (4BP) 正四面体形

4、sp3d杂化 sp3d杂化轨道是由一个ns和三个np及一个nd轨道组合而成，共有5条杂化轨道，其中3条杂化轨道互成120 °位于同一个平面上,另外2条杂化轨道垂直于这个平面，夹角90°,空间构型为三角双锥。如PCl5。 PCl5 (5BP) 三角双锥形

5、sp3d2杂化 sp3d2杂化轨道是由一个ns和三个np及二个nd轨道组合而成,共有6条杂化轨道。六个sp3d2轨道指向正八面体的六个顶点,杂化轨道间的夹角为90°或180°,空间构型为正八面体。如PF6- 。 PF6- (6BP) 正八面体形

等性杂化与不等性杂化 同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化两种。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道是等同的，这种杂化叫做等性杂化。如CH4、CCl4分子中的C原子杂化。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道中有一条或几条被孤对电子所占据，使得杂化轨道之间的夹角改变，这种由于孤对电子的存在而造成杂化轨道不完全等同的杂化，叫做不等性杂化。

下面用 NH3分子的形成及结构加以说明。 NH3分子中的N原子价电子结构为2s22px12py12pz1，按价键理论，N原子三个p轨道可以与H结合形成三个σ键。N－H间夹角为90°，但实验测得NH3分子中的N－H间夹角为107°20´。杂化轨道认为，NH3分子中的N原子采用sp3不等性杂化轨道成键。在4个sp3杂化轨道中有一个轨道被孤对电子占据，由于孤对电子不参与成键，电子云则密集在N原子周围，使得sp3杂化轨道间的夹角由109°28´变为107°20´，分子空间构型为三角锥型。

小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型 杂化轨道类型 等性 不等性 参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p s+(3)p 杂化轨道类型 等性 不等性 参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p s+(3)p 杂化轨道数 2 3 4 4 分子空间构型 直线形 三角形 四面体 三角锥,V型 实例中心原子 Be B C,Si N,P O,S

5.3 离域分子轨道理论 MO法成功的处理双核分子体系中所用的思想可以向多核分子体系作推广。本节通过学习分子轨道的定域和离域的概念，用杂化轨道理论近似的构造多核分子轨道模型。 本节内容： 1、离域分子轨道和离域键 2、定域分子轨道和定域键 3、离域和定域轨道的关系 4、杂化轨道理论应用

1.离域分子轨道和离域键 Ψi = ci1Φo,2px + ci2Φo,2py + ci3Φ H1 + ci4ΦH2 多中心的分子轨道称为离域分子轨道，相应的化学键称为离域键或非定域键。 分子轨道理论在本质上是非定域的，也就是分子中的波函数遍及整个分子，原则上它由组成该分子的所有原子轨道的线性组合而成。 ⑴ 水的 离域分子轨道 第一步近似 设想氧原子只以两个2p轨道与两个氢的1s 轨道成键，相应的把两个O — H键间键角看成90 。（实验键角为 104.5。），则其离域分子轨道应为： Ψi = ci1Φo,2px + ci2Φo,2py + ci3Φ H1 + ci4ΦH2 其中i = 1，2，3，4，由此共可得到四个分子轨道。

下面将根据H2O分子的对称性来对其进行讨论： 在σv平面作用下 H2O的 轨道对称图 H2O 分子存在两个特定的平面： 一个是分子平面（xy面）；另一个是垂直于分子平面且平分键角H —O —H的平面。 两个键轴的平分平面 后一个平面可称为 σv面，分子在σv面的反映作用下是对称的。 水分子平面 于是可以定义 为体系的对称算符。 可得

f y  + = - 同理 即 同理可得 两个P轨道重新组合成了两个对 来说具有对称 和反对称的P轨道。 说明 对两个H原子的1s轨道,亦有 从而得到四个分子轨道： a H D f y  + = p 1 2 E -

H2O分子离域分子轨道图形 ψS1 ψS2 成键 轨道 成键 轨道 反键 ψa1 ψa2

Ψs1＜ Ψa1 ＜ Ψs2 ＜ Ψa2 根据轨道图形节面数可知，四个轨道的能级顺序为： 1个节面 3个节面 2个节面 按第一步近似，H2O分子的基组态为： 其中φ1s、φ1s及φ2pz分别表示氧的1s、2s及2pz轨道

O H2O 2H H2O的分子轨道能级图： （不考虑2SO与 Ψs1的再组合） 第二步近似 由于2SO与Ψs1能量相差不大，二者对σv表现有相同的对称性。根据 LCAO—MO 三基本原则及N2的情况，这二者和N2一样势必要再组合成为新的Ψs型分子轨道,(设用 Ψso 及Ψ s1 ， 加以表示)，这使得Ψ s1 ，的能级高出Ψa1。

这可证明离域分子轨道模型是可靠的。 故 Φ1so Ψso Ψa1 Ψ’s1 Ψ2pz H2O的组态应为： 2 φ2sO与Ψs1的再组合表示氧的2s也是参与成键的;其再组合使键角由90。增大，使理论与实验结果更全面地相接近。 这可证明离域分子轨道模型是可靠的。

C：2S，2Px , 2Py , 2Pz H: Ha , Hb , Hc , Hd ⑵ 甲烷的 离域分子轨道 在甲烷分子中，每个电子都处于一个碳原子和四个氢原子的势场中运动（及在五个核及其余九个电子形成的势场中运动），每个分子轨道都是五中心的，其基函数为碳的2s、2px、2py、2pz和四个氢的1s轨道（不考虑内层电子）。 基函数 C：2S，2Px , 2Py , 2Pz H: Ha , Hb , Hc , Hd 根据轨道对称性和最大重叠原则，组合成的非定域分子轨道为： Ψ1= c1 Φ2s + c2(ΦHa + ΦHb + ΦHc + ΦHd) Ψ2= c3 Φ2Px + c4(ΦHa + ΦHb ΦHc ΦHd) Ψ3= c3 Φ2Py + c4(ΦHa ΦHb ΦHc + ΦHd) Ψ4= c3 Φ2Pz + c4(ΦHa ΦHb + ΦHc ΦHd)

上式中，各原子轨道组合系数的正负可由下图中的原子轨道重叠位向看出： CH4的非定域分子轨道组合图： 由上图可知：碳的2s轨道是球形对称的，它和四个氢的1s轨道发生正的重叠，因此，在Ψ1中H的1s轨道均取正号；碳的2Px轨道正端和H原子a、b同侧，它的负端H原子c、d同侧，故在分子轨道Ψ2中，ΦHa和ΦHb取正号，ΦHc和ΦHd取负号。Ψ3及Ψ4情况与类同。 能级相同的简并轨道 Ψ2 、Ψ3、Ψ4是三个能级相同的简并轨道。

CH4非定域分子轨道能级图 C CH4 4H

像这样分子中具有确定轨道能的离域轨道称之为正则分子轨道。 计算给出四个成键轨道的能量为 E1= - 25.68 eV E2=E3=E4= - 14.74 eV 实验测得这两类分子轨道上的电子电离能分别为 IP1=23 eV IP2=IP3=IP4= 12.7 eV 可见甲烷的离域分子轨道模型的理论结果和实验结果符合得很好。 像这样分子中具有确定轨道能的离域轨道称之为正则分子轨道。

2.定域分子轨道和定域键 利用离域 MO 模型处理多原子分子，确实能得到一些合理的结果，然而在多原子分子中，许多化学键的性质往往取决于直接键连的两个原子，这就叫做键的定域性。 实验事实1 测得 H2O H + OH H—O键离解能为493.7kJ/mol 测得 H2O2 H + O2H H—O键离解能为460.2kJ/mol 各种分子中的OH的离解能为418.4 kJ/mol左右

说明 于是 实验事实2 在各种有机化合物分子中C—H键的键长为110pm左右（甲烷110pm，乙烷111pm，乙烯108pm） 两成键原子间有一定的电荷密度分布，且表现出定域性。 于是 在处理多原子分子的化学键性质时，把分子轨道用适当的数学方法近似的变换成双中心的，并设想在直接键合的原子间形成定域键—— 称为定域轨道模型。

eg1.水的定域分子轨道 定域分子轨道法认为：水的分子轨道由非价轨道和价轨道组成，价轨道又分成两对，分别由 H 1:1s 和 O:2px 及H 2:1s 和O:2py 线性组合而成。 由H1S 1和O2Px 组成的定域分子轨道为： 成键 归一系数 组合系数 反键 同理，由H1S2和O2Py组成的定域分子轨道为： 成键 反键

按定域分子轨道法H2O 分子的电子排布为： 水的定域与离域轨道关系简图： 定域轨道 定域轨道 离域轨道 O—H键是一个极性键（也因氧的电负性大于氢）。实验测得O—H键的键偶极矩为u O—H =1.58D

= c1(φ2s+φ2Px+φ2Py+φ2Pz) + c2 φHa eg2.甲烷的定域分子轨道 = c1(φ2s+φ2Px+φ2Py+φ2Pz) + c2 φHa = c1(φ2s+φ2Px φ2Py φ2Pz) + c2 φHb = c1(φ2s φ2Px φ2Py+φ2Pz) + c2 φHc = c1(φ2s φ2Px+φ2Py φ2Pz) + c2 φHd 它们各相当于一个 sp3 杂化轨道与一个氢原子轨道形成的一个定域分子轨道。

3.离域和定域轨道的关系 从前面的讨论可知，分子轨道法观点的实质是离域或非定域的，从离域的MO模型出发，可以获得分子轨道法的全部理论结果和定域分子轨道的形式。所以，离域和定域轨道之间是有一定的联系的，具体表现在以下方面： （1）从分子的离域轨道出发，实行某种合理的变换， 可以得到分子的定域轨道。 （2）定域轨道是对非定域轨道的一种近似。 （3）定域轨道是所有离域轨道在定域轨道区域内作用的总结果。 （4）在分子轨道理论的应用中，定域和非定域分子轨道是互相补充的。

（一）杂化轨道的构成，必须遵循以下三个基本原则： 4.用杂化轨道理论近似地构造定域分子轨道 （一）杂化轨道的构成，必须遵循以下三个基本原则： （1 ）杂化轨道必定满足归一化条件。 表示由n个价原子轨道构成的第k个杂化轨道(k=1,2…n) Φ杂 k ∫ dτ= 1 Φ杂 k 即 由图可见，从轨道重叠方面看来，sp杂化轨道的成键能力强于sp2 ，后者又强于sp3。 c—c键的两个杂化轨道在固定核间距离下重叠积分与杂化指数n的关系

单位轨道贡献必为1的物理意义： 即每一个参加杂化的轨道在所有n个杂化轨道中所占成份之和必为1。 （2）单位轨道贡献必为1。 所谓单位轨道贡献 是每一个参加杂化的轨道在所有n个杂化轨道 中所占成分之和。 单位轨道贡献必为1的物理意义： 即每一个参加杂化的轨道在所有n个杂化轨道中所占成份之和必为1。 在SP3杂化中k = 1,2,3,4 ,有 C1s 2+ C2s 2 + C3s 2 + C4s 2 =1 例如 若杂化中有 ,则称其为等性杂化。 C1i = C2i = = C3i = n … 2 1 若有杂化轨道k， ，则称其为不等性杂化 Cki2 （3）为使杂化轨道彼此之间排斥作用达到最小，在同一个原子诸杂化轨道之间必互相正交。 ∫ dτ= 0 Φ杂 k l 即

Φ1= Φs+ Φpx Φ2= Φs- Φpx+ Φpy Φ3= Φs- Φpx- Φpy eg： 由此三原则可求得3个sp2杂化轨道的表达式为 Φ1= Φs+ Φpx Φ2= Φs- Φpx+ Φpy Φ3= Φs- Φpx- Φpy （二）杂化轨道的性质： （1）杂化轨道是原子轨道。 （2）用了杂化轨道就不再用参与杂化的原子轨道。 （3）有几个参与杂化的原子轨道就能生成几个杂化轨道。 原来有几个原子轨道就能生成几个杂化轨道。

5.4 休克尔分子轨道法(HMO法) 1. –p分离与分子骨架 2. 休克尔分子轨道法 3. 电荷密度、键级与自由价、分子图 有很大一类化合物（如不饱和与芳香有机分子和一部分无机分子）即通常称为共轭体系的分子，它们的性质很难由单一的经典结构式描写，键的定域性以及物理化学性质的加合性不存在了，它们的化学活性与许多重要的物理化学性质都和其中部分键的离域化密切相关。 本节内容： 1. –p分离与分子骨架 2. 休克尔分子轨道法 3. 电荷密度、键级与自由价、分子图

> < CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH3 CH3 实验事实1 实验事实2 说明: 碳碳键的键长=1.35 > 碳碳键的键长=1.33 CH2 CH CH CH2 CH3 CH3 实验事实2 碳碳键的键长=1.46 < 碳碳键的键长=1.54 说明: 在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化

由于成键电子系由构成分子的各原子提供 2p 电子，故称之为离域键 CH2 CH CH CH2 + Cl2 实验事实3 CH2CHCH CH2 Cl CH2CH CHCH2 1、2加成为次要产物 1、4加成为主要产物 旧键的破坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间 在共轭分子中存在着遍及整个分子的化学键，即离域键 由于成键电子系由构成分子的各原子提供 2p 电子，故称之为离域键

1. –p分离与分子骨架（丁二烯为例） · 由上图可见： z x y 1 2 H H H H H H C C 3 4 + + · 丁二烯分子 由上图可见： 9个 键在xy平面， p 键在xz平面，二者互相垂直，不能相互组合，于是讨论分子结构时，可把 电子与p电子分开处理，这就叫做–p分离。 把分子中原子核、内层电子、非键电子和电子一起冻结为“分子实 ”，因为在一般化学反应中是不变的，称之为 分子骨架。每个碳原子可视为只带有一个正电荷，而p电子就在这个碳分子骨架的势场中运动。

2.休克尔分子轨道法（ HMO） = - ES H （1 ） 休克尔行列式的构成与休克尔近似 非定域的p轨道是由具有相同对称性的所有相邻碳原子的2pz轨道的线性组合而成，按照线性变分法，试探变分函数可写为： n为相共轭的碳原子数 转化为久期行列式： 2 1 22 21 12 11 = - nn n ES H … 上式是E的一元n次代数方程，不便求解，因而可近似处理

｛ i）对库仑积分α的估计 Hij=α ，此积分表示在分子势场中第i个碳原子的2pz电子的 平均能量 ii）对交换积分β的估计 此积分表示属于非相邻原子的2pz间的交换积分为零，属于相邻原子的2pz 间交换积分平均为β，它决定着相邻原子间p键的主要性质。

iii）重叠积分S ｛ Sij= 1 （ i = j） 归一化所得 0 （i≠j） 由以上近似可将久期行列式化为： E = - a b …

则 令 X 1 = Dn（x）= … Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的HMO行列方程式 X 1 = … Dn（x）= Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的HMO行列方程式 展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定Ci可得p轨道

1 X = eg：苯分子的休克尔行列式 在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式： 1 6 同一碳原子的相应值为x 相邻碳原子的相应值为1 不相邻碳原子的相应值为0 1 2 3 4 5 6 1 X = Dn（x）=

1 X = （2 ） 链烯烃（以丁二烯为例） i）解HMO行列式方程确定轨道及能量 丁二烯的HMO行列式： 1 X = 展开得：x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0 解出：

x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x

由 得到四个能量轨道 X1=1.618 β E1= α +1.618 β X2= -0.618 E2= α +0.618 β X3=0.618 β E3= α - 0.618 β X4=1.618 E4= α - 1.618 β 从而可求出p MO的具体形式 = 0.3717Φ1+0.6015Φ2+0.6015Φ3+0.3717Φ4 = 0.6015Φ1+0.3717Φ2- 0.3717Φ3-0.6015Φ4 = 0.6015Φ1- 0.3717Φ2-0.3717Φ3+0.6015Φ4 = 0.3717Φ1- 0.6015Φ2+0.6015Φ3- 0.3717Φ4

根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的p轨道能级图下： ii）结果讨论 A. 能量（以丁二烯为例）： 根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的p轨道能级图下： E4  E3 E2 E1 4C C-C-C-C 2Pz p电子的总能量 定域p键电子总能量 Ep定= 4 a + 4b Ep总= 2E1+2E2 = 4 a + 4.472b 相减 小于0，对分子体系起稳定作用 Ep离= 0.472b

· · · + + - - + - - + B. p分子轨道： 丁二烯 分子轨道图形 2 1 3 4 由图可知，从 1 到 4 节点数依次为0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占据轨道 2 和最低空轨道 3 被称为前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。

n指共轭原子数，j指第j条分子轨道 ，r指第r个原子轨道. iii） HMO法对链烯烃处理的一般结果 对于含n个碳原子的链多烯烃的休格尔行列式，其解的通为： Xj= 2cos( ) ( j = 1,2, …,n) j p n+1 即 Ei = a + 2 cos( ) ( j = 1,2, …,n) j p n+1 n指共轭原子数，j指第j条分子轨道 ，r指第r个原子轨道. Cjr = ( ) sin ( ) 2 n+1 1 jrp HMO系数

1 X = （2） 环烯烃（以苯为例） 苯分子的HMO行列式方程 Dn（x）= 展开得：x6-6x4+9x2-4=0 1 X = Dn（x）= 展开得：x6-6x4+9x2-4=0 或 (x -1) 2(x +1 ) 2(x-2)(x+2）=0

= （Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6） = （2Φ1+Φ2-Φ3-2Φ4-Φ5+Φ6） = （ Φ2+Φ3-Φ5-Φ6） = 解出： X1= -2 E1= α +2 β X2=X3= -1 E2= E3 =α+β X4= X5= 1 E4= E5 =α-β X6=2 E6= α-2β 从而可求出六个p MO的具体形式 = （Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6） = （2Φ1+Φ2-Φ3-2Φ4-Φ5+Φ6） = （ Φ2+Φ3-Φ5-Φ6） = （ Φ2-Φ3+Φ5-Φ6） = （2Φ1-Φ2-Φ3+2Φ4-Φ5-Φ6） = （Φ1-Φ2+Φ3-Φ4+Φ5-Φ6）

可见苯的Ep离的绝对值比丁二烯的Ep离要大，所以可以推知 苯的 轨道能级图 定域p键电子总能量 p电子的总能量 Ep总= 2E1+4E2 = 6 a + 8b Ep定= 6 a + 6b 相减 可见苯的Ep离的绝对值比丁二烯的Ep离要大，所以可以推知 苯比丁二烯稳定。 Ep离= 2b

X 1 = 对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休格尔行列式为： Dn（x）= … 对于含n个碳原子的环多烯烃 ，其解的通为： X 1 = … Dn（x）= 对于含n个碳原子的环多烯烃 ，其解的通为： X = - 2cos( ) ( k =0, 1,2, …,n-1) 2 pk n Ek = a + 2cos( ) ( k =0,1,2, …,n-1) 2 pk n HMO系数 1 n 2 Ckr = ( ) exp( ) 2pirk

3.电荷密度、键级和自由价、分子图 下面将介绍由 HMO 法引出的几个特征参量：电荷密度 qr， 键级 Prs 和自由价指数 Fr，并建立它们与共轭分子物理化学性质间的联系。 nj 指第j条分子轨道的电子数 ⑴ 电荷密度 qr r 指第r 个原子 eg：丁二烯分子中，被占轨道为1和2 ，且n1=n2=2，有： q1 = 2×0.37172 + 2×0.60152 + 0× 0.60152 + 0×0.37172 =1.000 同理算出 q2= q3= q4= q1=1.000

电荷密度 例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4

对于离域情况，因为电子对所有原子间均有贡献，故电子对于两个原子间的键级的贡献当另行定义： ⑵ 键级 在定域中定义过键级= 2 n - ∑ * 对于离域情况，因为电子对所有原子间均有贡献，故电子对于两个原子间的键级的贡献当另行定义： 则 相邻原子 r、s 间总的离域键的键级为： eg：丁二烯分子中，各碳碳间的键级为： P12= 2 × (0.3717 ×0.6015 + 0.6015 × 0.3717) = 0.894 同理算出 p23= 0.447 , p34= 0.894

键 级 例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448 键 级 例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2 + 0.6015φ3 + 0.3717φ4

由此可见，离域p键所提供于两相邻原子间的键级已不在是整数， 而通常是小数。 相邻原子间的键级越大，其键强度越大，则键长就越短。 碳碳键的键长与p键级关系

碳碳间一个键的键级为1，相邻原子间由键和p键所提供的总键级Prs为： ⑶ 自由价 碳碳间一个键的键级为1，相邻原子间由键和p键所提供的总键级Prs为： 原子总成键度 Nr =∑Prs s 则 r原子最大成键度 原子r的自由价为： 某原子的自由价即是它的可能剩余成键度，或者说，某原子的自由价是处于某化合物特定位置的该原子可用以键合其它基团的剩余成键能力（剩余价）的量度。

自由价 对于丁二烯, F1 = F4 = 1.732-0.896 = 0.836 F2 = F3 = 1.732-0.896-0.448 = 0.388

对于碳原子的Nmax常以 C(CH2)3 分子的中心碳原子的总键级 Nmax=4.732 来定义， 则 eg：以丁二烯为例， 其第一C原子和两个H原子结合成两个键，与第二个碳原子结合成一个键和一个p键， 成键度N1 N1= 2 P1H+P12 = 2 × 1 +（1+0.894） = 3.894 自由价F1 F1 = 4.732 3.894 = 0.838

其第二C原子和一个H原子形成一个键，与第一、三碳原子各形成一个键和离域p键， 成键度N2 N2 = P2H + P12 + P23 = 1+（1+0.984）+（1+0.447）= 4.341 自由价F2 F2 = 4.732 4.341 = 0.391 根据其对称性，有 F1=F4，F2=F3

电核密度、自由价、键级均与分子的性质密切相关，在共轭分子的碳骨架上，把这些休克尔量表示出来，则构成分子图。 ⑷ 分子图及其应用 电核密度、自由价、键级均与分子的性质密切相关，在共轭分子的碳骨架上，把这些休克尔量表示出来，则构成分子图。 键级 例如 1.894 1.447 丁二烯分子图 分子图是一种较理想的分子结构式图，它本质的表达了分子的性质。通过分子图的分析和简单计算，可以了解到有关分子的稳定性、极性及静态化学性质。

主要应用： i）推断键性质及分子稳定性. 自由基在自由价( Fr )最大处发生反应； 亲核基团在电核密度（q）最小处起反应； 亲电子基团在电核密度（q）最大处起反应； 若电核密度相等，各种基团均在自由价最大 处发生反应。 ii）计算偶极矩 iii）判断分子化学活性.

5.5 离域键和共轭效应 5.5.1 离域π键的形成和表示法 (一)一般π键 5.5 离域键和共轭效应 5.5.1 离域π键的形成和表示法 (一)一般π键 例如乙烯分子C2H4，每个C原子价轨道作sp2杂化，与另一个C原子，两个H原子形成三个σ键，还有一个p轨道与另一个C原子的p轨道重叠，形成双原子的π键。乙烯分子属于D2h对称点群，分子轨道理论处理所得的价轨道按能级高低排列，如下图所示。分子轨道按D2h群不可约表示分别为：a1g、b1u……再按出现顺序排序。其中3ag、1b3u分别为C-C间σ和π键轨道，其余为C-H间成键轨道。

图5- 3 乙烯分子轨道能级图

(二)离域π键的形成和表示法 形成π键的电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动，这种化学键称为离域π键。 在经典结构式中，由单键和双键交替连结的这些原子，通常能够形成多原子π键，又称离域π键。一般地说，满足下面两个条件就可以形成离域π键： ⑴ 原子共面，每个原子可提供一个方向相同的p轨道； ⑵ π电子数少于参加成键的p轨道数的2倍。 但是要注意，这两个条件并不是绝对的，常常还要由分子的性质进行判断。

离域π键可用Πmn表示，下标n为参加成键的原子数目，上标m为电子数。含有离域π键的分子，常常又称为共轭分子。共轭分子的结构可用分子的结构式中将参加形成离域π键的原子间用虚线连接，再将各个原子提供的电子用黑点表示。也可以用两个或多个价键共振结构式表达，把分子的真实结构看作由这些价键结构的共振式叠加的结果。

(三)离域π键 由两个以上的 轨道以“肩并肩”的方式重叠形成的键，称为离域π键或大π键。 一般π键是由2个原子的p轨道叠加而成，电子只能在两个原子之间运动。而大π键是由多个原子提供多条同时垂直形成σ键所在平面的P轨道,所有的P轨道都符合“肩并肩”的条件，这些P轨道就叠加而成一个大π键，电子就能在这个广泛区域中运动。例如苯分子中的大π键。实验证明，苯分子中六个碳原子之间的情况是等同的（指键长、键角、键能皆相同），价键理论认为苯分子中的6个碳原子皆采取sp2杂化，形成三条杂化轨道，其中一条杂化轨道与H原子结合形成σ键，另外两条杂化轨道和相邻的两个碳原子结合形成两个σ键，组成了一个平面正六角形的骨架。

此外，每个C原子还剩下一条垂直与该平面的P轨道，并且相互平行，每个P轨道上有一个单电子，这六条相互平行的P轨道以“肩并肩”的方式重叠后形成大π键，6个P电子就在六个碳原子之间活动，形成了一个6 原子中心，6电子的大π键，用π66表示。 通常大π键用符号πnm表示，n表示P轨道数，也是成键的原子数，m表示电子数。综上所述，形成离域π键必须具备下面三个条件：第一是参与形成大π键的原子必须共平面；第二是每个原子必须提供一条相互平行的p轨道；第三是形成大π键所提供p电子数目必须小于p轨道数目的2倍（m < 2n）。

由于离域π键的形成可使体系的能量降低，使分子的稳定性增加，因此，在条件允许的情况下，分子将尽可能多的形成离域π键，一般最多可形成两个离域π键。例如在CO2分子中就存在二个大π键π34。C原子的价电子层为2s22p2，碳以sp杂化轨道与每个氧原子的2px轨道重叠形成两个σ键，构成分子直线型骨架结构，三个原子的py轨道垂直于通过键轴的平面，两两平行，并重叠形成一个大π键(πy)34 。另外，三个原子的pz轨道也同样垂直于通过键轴的平面，两两互相平行，轨道重叠后又形成一个大π键(πz)34，这二个大π键互相垂直。

图5-4一些共轭大π键分子

离域π键的类型 .. . . . . [H2C CH CH2]+ Π23 1.正常的离域π键：m = n 2.多电子的离域π键：m>n Π66 2.多电子的离域π键：m>n Π43 .. . . N O O F 3.缺电子的离域π键：m ﹤n [H2C CH CH2]+ Π23 . .

(四)无机共轭分子 .. . . .. . . . . 能量的高低： < 1. 二氧化氮 NO2 ： N(sp2) N O O N Π33 . . . N O O .. Π43 .. . . N O O . 能量的高低： Π43 Π33 <

2. 二氧化硫 SO2和O3 ： S(sp2) 中心O(sp2) Π43 .. . . S O O Π43 .. . . O O O

3. 三氟化硼 BF3 ： B 激发 3F σ σ σ

4. 碳酸根 CO3 2-： C 激发 3O：

5. 硝酸根 NO3 -： N 激发 3O：

6. 三氧化硫 SO3： S： 激发 2O： 1O：

SO3

(五)主族元素小分子或离子中π键的判断 1. 分子存在π键的条件 条件1：中心原子有未参与杂化的p轨道。 （中心原子杂化方式为sp2，sp） 条件2：端基原子含2个或2个以上未成对电子。 2. 分子中π键的数目和类型 （1）只要满足条件1，生成π键的数目即由剩余未 参与杂化的p轨道数目决定。 （2）只满足条件2，不满足条件1时，其π键的数目 由端基原子未成对电子总数减去用于生成σ键 的未成对电子数（即端基数）及离子所带负电 荷数决定。

3.判断程序及示例 （1）首先确定分子或离子的中心原子杂化方式，在 此基础上确定中心原子和端基是否符合条件1或条件2 （2）若不符合则无π键，只要符合其中一条则生成π键，对于符合条件1者，确定中心原子杂化够剩下的p轨道以及与该p轨道平行的端基原子p轨道或d轨道上的电子数目组合成Πmn；对于符合2⑵者，则直接可在生成σ键后剩余未成对电子的端基与中心原子之间画上成键线表示生成π键，剩余1个未成对电子的画一条线，连同σ键，则相互之间生成双键；剩余2个的画2条线，连同σ键，则相互之间生成三键。

例1：CCl4 中心原子C采用等性sp3杂化方式，故不存在π键。 例2：CH2O 中心原子C采用等性sp2杂化，故存在p-pΠ22小π键。 例3：BF3 中心原子B采用等性sp2杂化，故生成Π46大π键。 例4：NO2 中心原子N采用不等性sp2杂化，故形成Π33大π键。 例5：ClO2 中心原子Cl采用不等性sp2杂化，故生成Π35大π键。

例6：OCN- 中心原子C采用等性sp杂化，故形成2个Π34大π键。 例7：CO2 中心原子C采用等性sp杂化，故形成2个Π34大π键。 例8：CN- 中心原子C采用不等性sp杂化，故形成2个Π22π键。 例9：N(SiH3)3 中心原子N采用等性sp2杂化，故形成Π42大π键。 例10：SO42- 中心原子S采用等性sp3杂化方式，故存在d←pπ键。

5.5.2 共轭效应 由于离域π键的形成，共轭分子的性质不能简单地看作各个单键和双键性质的简单加和，而是表现出特有的性能，称为共轭效应，主要表现在： ⑴对分子构型的影响：当用单双键交替的经典结构式表达共轭分子结构时，单键缩短、双键增长，即键长均匀化；参加共轭的原子保持共面；经典结构式中的单键不能自由旋转。 ⑵增加物质的导电性能。 ⑶离域π键的形成，增大了π电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，相应光谱的波长变长。颜色的变化。 ⑷影响物质的酸碱性。 ⑸影响化合物的化学反应性能。

分子形成离域π键而表现出的特有性能称共轭效应或离域效应，它是化学中的一种基本效应，它除了使分子更稳定外，还影响分子的构型和构象(单键缩短、双键增长、原子保持共面等)，分子的电性，颜色等。 例如石墨层形分子，层内有大π键，故具有金属光泽，能导电。又如四氰基奎诺二甲烷(TCNQ)能与四硫代富瓦烯(TTF)组成有机半导体，也是由于离域π键的形成。 又如一些染料或指示剂，由于形成大π键，使电子活动范围增大，因而改变它的显色范围。例如指示剂酚酞原为无色，与碱反应形成大 π键，颜色变红。

图5-5 酚酞变色机理

5.5.3 肽键 一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰氨键称为肽键，缩合脱水所得的产物称为肽。由两个氨基酸分子缩合形成的肽叫二肽，由多个氨基酸分子缩合通过肽键连接而成的分子叫多肽。蛋白质是多肽大分子。 5.5.4 超共轭效应 超共轭效应是由π键轨道与相邻原子或基团的轨道互相交盖而形成离域轨道，并改变有关化学键和分子的性质，它是π键与σ键电子间相互作用产生的离域效应。例如碳氢化合物中C-C键长由于相邻键中出现双键和叁键，而使C-C单键键长缩短、键能增加。

5.6 分子轨道的对称性和反应机理 5.6.1 有关化学反应的原理和概念 5.6 分子轨道的对称性和反应机理 5.6.1 有关化学反应的原理和概念 化学反应的实质有两个方面：一是分子轨道在化学反应过程中进行改组，在改组时涉及分子轨道的对称性；二是电荷分布发生改变，电子发生转移，电子转移时一般削弱原有化学键，加强新的化学键，使产物分子稳定。化学反应的可能性和限度由化学势决定，反应沿化学势降低的方向进行，直到化学势相等，达到化学平衡。化学反应的速度决定于活化能的高低：活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。在反应时，若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应，且经过同一活化体。 化学反应的条件是指在加热（∆）下进行、或在光照（hν）下进行、或在催化剂作用下进行。不同的条件影响电子所处的分子轨道，要根据具体条件进行分析。

5.6.2 前线轨道理论 分子轨道中最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）合称为前线轨道。 前线轨道理论认为： 5.6.2 前线轨道理论 分子轨道中最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）合称为前线轨道。 前线轨道理论认为： ⑴ 分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当两个分子互相接近时，一个分子中的HOMO和另一个分子中的LUMO必须对称性匹配才能起反应。 ⑵ 互相起作用的HOMO和LUMO的能级高低接近。 ⑶ 电子转移要和削弱旧的化学键一致。 按照上述理论可以分析双分子化学反应进行难易的原因以及反应所需的条件和反应的方式。

N2和O2的前线轨道作用 [例5.6.1] N2+O2 = 2NO + - N2 ：HOMO N2 ：LUMO 2σg 1πg + + - O2 ：LUMO O2 ：HOMO π2p* π2p* - + + -

乙烯加氢反应 [例5.6.2] C2H4+H2 C2H6 + - + - + C C - + C C C C - -H +H + - - + Ni + - a b c 乙烯加氢反应

乙烯加氢反应

从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上这个反应需要催化剂。对这反应可用前线轨道理论分析如下：当C2H4分子HOMO和H2分子的LUMO接近，彼此对称性不匹配; 当C2H4分子LUMO和H2分子的HOMO接近，彼此对称性也不匹配。如图5.6.2  (a)，(b)所示。只有进行催化反应，例如利用金属镍作催化剂，将H2的反键轨道和Ni的d轨道叠加，Ni的d轨道提供电子给H原子，再和C2H4的LUMO结合，C2H4分子加H2反应才可进行.

[例5.6.3] 丁二烯和乙烯环生成环己烯的反应 HC＝CH H2C＝CH—CH ＝ CH2 + H2C ＝ CH2 H2C CH2 H2C CH2 △ + - - - + - + + + + - + Ψ2 HOMO π* LUMO Ψ3 LUMO π HOMO + - - - - + - - + + + - 但是两个乙烯分子环加成变为环丁烷的反应，单纯加热并不能进行。

5.6.3 分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理认为：反应的成键过程，是分子轨道的重新组合过程，反应中分子轨道的对称性必须是守恒的。也就是说，反应物分子轨道对称性和产物分子轨道对称性必须一致。      目前，对分子轨道对称守恒原理有三种理论解释，其中日本京都大学教授福井谦一（K·FuKui）提出的前线轨道（Frontier Molecular Orbital)理论较为通俗易懂。 下面以2,4-己二烯为例，用前线轨道理论表达反应过程中分子轨道的对称守恒原理。 2，4—己二烯分子的π轨道与1，3—丁二烯相似，见图。图中用不同花纹和颜色表示两瓣位相的不同。

在基态时，两个π电子占据π1轨道，另两个电子占据π2轨道。π2在此是能量最高的电子已占有的分子轨道，叫最高占有轨道，以HOMO表示。π电子在这个轨道中最活泼，往往是参与反应的电子。这个轨道的如何变化或全新组合决定着反应能否进行。所以HOMO又叫前线轨道。另一个对反应也有同样重要作用的分子轨道是属于能量最低的电子未占有分子轨道，叫做最低空轨道，以LUMO表示，π3就是2,4-己二烯的LUMO。由于在光的作用下，往往有π电子被激发从HOMO进入LUMO，所以LUMO也是个前线轨道。在周环反应中，前线轨道的性质决定着反应进行的途径。

根据分子轨道对称守恒原理，2,4-己二烯变成3,4-二甲环丁烯（或其逆反应）过程中，2,4-己二烯分子中C(2)和C(5)上的P轨道变成3,4-二甲环丁烯分子中的SP轨道，其对称性保持不变，P轨道的位相为(+)的一瓣，仍变成SP轨道位相为(+)的一瓣。在热的作用下，考虑的是基态，HOMO为π2，顺旋时，C(2)上的P轨道或SP轨道的一瓣始终接近C(5)上P轨道或SP轨道位相相同的一瓣，它们可以全叠成键。P轨道逐渐变为SP轨道，全叠程度逐渐增加，最后生成σ键。因此，顺旋是轨道对称性允许的途径，相反，对旋是轨道对称性禁阻的途径。      在光的作用下，考虑的是激发态，HOMO是π3，情况正好与热作用相反。

含六个π电子的体系     2、4、6—辛三烯的分子轨道如图所示：     在热反应中，最高占有轨道为π3，对旋时在C(2)和C(7)之间可以成键，是轨道对称性允许的途径，从(E，Z，Z)-2，4，6-辛三烯生成反-5，6-二甲基-1，3-环己二烯。     在光反应中，最高占有轨道为，顺旋时，C(2)和C(7)之间可以成键，是轨道对称性允许的途径。       实验结果表明，(E，Z，E)-2，4，6-辛三烯在140℃成环，得到顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯，纯度在99.5%以上。

共轭体系中π电子数目不同，电环化反应的选择规律也不同，这是它们的最高占有轨道的对称性决定的。      共轭体系中π电子数目不同，电环化反应的选择规律也不同，这是它们的最高占有轨道的对称性决定的。      含有4个或4m个π电子的共轭体系，其最高占有轨道和最低空轨道两端分别为：   

含6个或4m+2个π电子的共轭体系，其最高占有轨道和最低空轨道两端位相分别为：

因此，电环化反应的选择规律可以归纳如下：

周环反应小结

5.7 缺电子多中心键和硼烷的结构 本节内容： 1.缺电子分子 2.三中心键与硼烷分子结构 3.其它缺电子分子

1.缺电子分子 凡是在价电子层中含有空轨道的原子，即价轨道数超过价电子数的原子称为缺电子原子。 当缺电子原子与等电子原子互相结合时，所得到的分子中价电子数必少于轨道数目，这样的分子叫做缺电子分子。例如 B2H6 共有12个价电子，但有14个价轨道，若用经典结构式描述，应有7个键，需要7对价电子，但只有6对价电子。缺电子分子包括B、Al、Be以及过渡金属元素的原子等。

1.77 1.19 83.5° 121.5° 1.33 B H B2H6的分子结构 分子中两个硼原子和两侧的四个氢原子在同一平面上，B—H有着正常单键的距离；另外两个氢原子分别位于此平面的上方和下方，H—B的距离比正常单键长。

2.三中心键与硼烷分子结构 在 B2H6 中 B 原子采用了sp3杂化轨道和另一 B原子的sp3杂化轨道及 H 原子1s轨道一起，互相重叠组成了桥式三中心分子轨道，有两个电子填充成键，即生成了双电子三中心桥键，分子中共有两个桥键。每个 B 原子的另外两个sp3杂化轨道同侧边的两个 H1s轨道组成正常的 s 键。 下面我们将具体的讨论几种硼氢化合物分子的结构：

ⅰi.） B2H6 B2H6分子中与末端氢原子按121.5°成键的最佳硼轨道很接近于sp2杂化。 z y x B2H6分子中与末端氢原子按121.5°成键的最佳硼轨道很接近于sp2杂化。 故在硼原子上可供形成三中心B—H—B键的轨道为一个sp2杂化轨道和一个Pz轨道。这两个轨道组合成两个新的等价硼轨道参与三中心键的形成。

ⅱii.） B4H10 此分子中，每个B原子提供四个sp3杂化轨道和三个电子，共形成四个双电子三中心桥键B…H…B。 B4H10的三中心键

B4H10

键 型 键 数 轨 道 数 电 子 数 B—H 6 12 B…H…B 4 8 B—B 1 2 总 计 11 26 22 键 型 键 数 轨 道 数 电 子 数 B—H 6 12 B…H…B 4 8 B—B 1 2 总 计 11 26 22 图中分子的键长和键角分别为： B1—B3=1.71A 其他 B—B=1.84A B—H=1.19A B1…….H=1.33A B2…….H=1.43A ∠B2B1B4=98。

ⅲ. ） B5H11 B5H11的空间结构 B5H11三中心键 图中分子的键长和键角分别为： B1—B5=B1—B2=1.87A B4—B5=B3—B4=B2—B3=1.77A B1—B3=B1—B4=1.72A B—H=1.07A B …….H=1.24A

键 型 键 数 轨 道 数 电 子 数 B—H 8 16 B…H…B 3 9 6 B—B—B 2 4 总 计 13 31 26 键 型 键 数 轨 道 数 电 子 数 B—H 8 16 B…H…B 3 9 6 B—B—B 2 4 总 计 13 31 26 B ○ ● B5H11的空间构型

B5H9

B5H9

B10H14 

B10H14 

3.其它缺电子分子 ⅳ. ） 多硼烷的简单名命法及主要硼烷的性质 i. ） 金属硼氢化合物 硼烷中硼原子个数作为命名，氢原子个数用阿拉伯数字写在后面括号中，例如B5H9：五硼烷（9）； B5H11：五硼烷（11）。 硼烷的重要性质见课本 3.其它缺电子分子 i. ） 金属硼氢化合物 由B2H6与金属有机化合物作用时生成的金属硼氢化合物M（BH4）n，例如Be[BH4]2、Al[BH4]3等。

Be[BH4]2分子中共缺少四个电子（Be缺二个，每个B缺一个），形成四个双电子三中心键。 从上图可见，每个硼原子或铍原子被构成四面体的四个氢原子所包围。

Al[BH4]3分子Al采用d2sp3杂化轨道，缺三个电子，加之三个B缺三个电子，所以形成了六个双电子三中心键。 从上图可见，铝原子被构成八面体的氢原子所包围，硼原子被四面体的氢原子所包围。

ii. ） 金属甲基化合物 Be2[CH3]4的三中心键

5.8 非金属元素的结构特征 非金属元素虽然有的存在多种同素异构体，但每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据却很一致，或出现有限的几种情况。 非金属单质的成键规律一般符合8-N规则，即第NA族非金属单质中，与每个原子邻接的原子数一般为8-N个。 同一族元素随着原子序数的递增，金属性也相应地递增，分子间的最短接触距离与分子内的键长的比值，随着原子的增加而缩小，分子间的界限越来越模糊,分析数目非常多的非金属化合物的结构特征，可从下列四个方面着手： 分析各原子的成键规律。 分析各个原子d轨道是否参与成键 通过分子的立体构型了解分子中原子的成键情况 从分子的成键情况了解分子的性质

5.8.1 非金属单质的结构特征 非金属元素的结构化学归纳出下面几点结构特征： (1)对于各种元素，尽管存在各种同素异构体，有的甚至数目很多，但是每种原子的成键方式、 配位情况、 键长、 键角等数据却很一致，或出现有限的几种情况。 碳的异构体 相应的有机化合物 通 式 典 型 代 表 金刚石 脂肪族化合物 PX CnH2n+2(正烷烃) 石 墨 芳香族化合物 ArX C6H6 (苯) 球 碳 球碳族化合物 FuX C60Br6 脂肪族化合物(PX)的典型代表是正烷烃CnH2n+2，它的结构特征是由四面体取向成键的碳原子连接成一维的碳链。 芳香族化合物(ArX)的典型代表是苯C6H6 。它的结构特征是由平面三角形成键的碳原子组成二维平面结构。 球碳化合物(FuX)的典型代表是含球碳-C60基团的化合物，球碳基团的结构特征是由球面形成键的碳原子组成三维封闭的多面体。

(3)在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金属性也会响应地递增，分子间的界限会越来越模糊。 (2)非金属单质的成键规律，一般可按参与成键的价电子数及有关的原子轨道来分析，就价电子数目来说，周期表中第NA组非金属元素，每个原子可以提供8-N个价电子与8-N个邻近的原子形成8-N个共价单键。 (3)在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金属性也会响应地递增，分子间的界限会越来越模糊。 (4)对于P4、C60等具有封闭凸多面体的分子，凸多面体的面数(F)、棱数(E)和顶点数(V)之间的关系符合Euler(欧拉)公式： F+V=E+2 例如，四面体有4个面、 6条棱、 4个顶点；立方体有6个面、 12条棱、 8个顶点；八面体有8个面、 12条棱、 6个顶点。

g=4×5=20 b=1/2(8n-g)=1/2(8×4-20)=6 [5.8.1]P4分子按书中5.7.1式， P4分子有 [5.8.2] C60分子 C60分子中，顶点数为60，面数为32，棱数为90。按书中5.7.1式， C60分子： g=60×4=240 b=1/2(8n-g)=1/2(8×60-240)=120 即键数为120，平均而言，每条棱相当于120/90=4/3个C-C键，若按价键表达式，应有60个C-C单键和30个C=C双键。

C60

层状晶体 石墨具有层状结构，称为层状晶体。 同一层，C-C键长为142pm，C原子采用sp2杂化轨道，与周围3个C原子形成3个σ键，键角为1200，每个C原子还有一个2p轨道，垂直于sp2 杂化轨道平面，2p电子参与形成了π键，这种包含着许多原子的π键 称为大π键。 层与层间：距离为340pm，靠分子间力结合起来。 石墨晶体既有共价键，又有分子间力，是混合键型的晶体。   

如石墨晶体（图7-49），在石墨晶体中，同层的碳原子以sp2杂化形成共价键。每个C原子以3个共价键与别处3个C原子相连，形成无限的正六角形的蜂巢状的片层结构，在同一平面的C原子还剩下一个p轨道和一个p电子，这些p轨道相互平行，且垂直于C原子sp2杂化构成的平面，形成了离域π键。这些电子比较自由，可以在整个C原子平面移动，相当于金属中的自由电子。所以石墨能导热、导电。石墨中层与层之间相隔较远，以分子间相互作用力相结合，所以石墨片层之间容易滑动。在同一平面层中的碳原子结合力很强，所以石墨的熔点高，化学性质稳定。由此可见石墨晶体是兼有原子晶体、金属晶体和分子晶体的特征，是一种混合型晶体。

5.8.2 非金属化合物的结构特征 1.分析各个原子d轨道是否参与成键 2.从分子的几何构型了解分子中原子的 成键情况 3.从分子的成键情况了解分子的性质

原子晶体（共价晶体） 在原子晶体中，组成晶胞的质点是原子，原子与原子间以共价键相结合，组成一个由“无限”数目的原子构成的大分子，整个晶体就是一个巨大的分子。由于共用电子对所组成的共价结合力极强，所以这类晶体的特点是熔点高，硬度很大，例如金刚石熔点高达3750℃，硬度也最大。在金刚石晶体中，每一个C原子通过4个sp3杂化轨道与其它4个碳原子以形成共价键的形式相联接。每个碳原子处于与它直接相连的4个碳原子所组成的正四面体中心，连接成一个大分子。图7-42（a´）为金刚石面心立方晶胞。金刚砂（SiC）的结构与金刚石相似，只是C骨架结构中有一半位置为Si所取代，形成C－Si交替的空间骨架。石英（SiO2）结构中Si和O以共价键相结合，每一个Si原子周围有4个O原子排列成以Si为中心的正四面体，许许多多的Si－O四面体通过O原子相互联接而形成巨大分子。图7-42（b´）为面心立方晶胞。

原子晶体的主要特点是：原子间不再以紧密的堆积为特征，它们之间是通过具有方向性和饱和性的共价键相联接，特别是通过成键能力很强的杂化轨道重叠成键使它的键能接近400KJ·mol-1。所以原子晶体的构型和性质都与共价键性质密切相关，原子晶体中配位数比离子晶体少，硬度和熔点都比离子晶体高，一般不导电，在常见溶剂中不溶解，延展性差。 分子晶体 在分子晶体中，组成晶胞的质点是分子（包括极性分子和非极性分子），分子间的作用力是范德华尔力和氢键。例如Cl2、Br2、I2、CO2、NH3、HCl等，它们在常温下是气体，液体或易升华的固体，但是在降温凝聚后的固体都是分子晶体。图7-43为CO2分子的晶胞图。

在分子晶体的化合物中，存在着单个分子。由于分子间的作用力较弱。所以分子晶体的熔点低，沸点也低，在固体或熔化状态通常不导电。若干极性强的分子晶体（如HCl）溶解在极性溶剂（如水）中，因发生电离而导电。 由于分子间作用力没有方向性和饱和性，所以对于那些球形和近似球形的分子，通常也采用配位数高达12的最紧密堆积方式组成分子晶体，这样可以使能量降低。 最典型的球形分子是C60分子，它的外形象足球，亦称足球烯。这个球烯C60分子内碳碳间是共价键结合，而分子间以范德华尔引力结合成分子晶体。经x射线衍射法确定，球烯C60是面心立方密堆积结构，每个立方面心晶胞中含有4个C60分子。

5.9 共价键的键长和键能 键长 人们已经通过衍射和光谱的方法测出大量共价化合物分子的键长。由于各种分子内部结构不同，相同种类的共价键键长彼此间略有差异，这种差异是了解各种化学效应：如共轭效应、超共轭效应、诱导效应、空间阻碍效应等对分子结构和性能的影响、了解各种分子的特性的重要依据。 将相同种类的共价键求出它们的平均值，得到各种共价键的典型键升值睛。这种键长值具有两重应用意义：一是作为相对的标准和实际分子中的键长值比较，讨论分子的性质；另一方面是用以推引出原子的共价半径值。原子的共价半径可以了解原子的大小等特性，用更少量的数据概括大量的典型的共价键键长值。

利用两个相同原子的共价单键的键长除以2 ，即得到该原子的共价单键半径。从两个成键原子的共价半径加和在一起，即得到共价键的键长。这时就考虑两点： ⑴异核原子键长的计算值常比实验测定值稍大。因为原子电负性的差异，额外增加原子间吸引力，使键缩短。这时可根据原子共价半径和电负性差值计算键长(取pm为单位)： ⑵利用计算值和实测值的差异，探讨化学键的性质。

键能 双原子分子A-B的键能是指在0.1013MPa和298K时下式焓的改变量： AB (g) → A (g) + B (g) 可由光谱解离能Do考虑温度影响计算到298K解离能D298得到。对多原子分子，分子中的全部化学键键能的总和等于把这个分子分解为组成它的全部原子时所需的能量。键能数据的大小遵循两个方面规律： (a)2EA-B  > EA-A+EB-B ； (b)2EC-C > EC=C 。 可以根据键能数据估算化学反应热。根据反应前后反应产物分子的化学键种类和数目，计算出各自的键，按下式即得反应焓变∆H： ∆H=反应物分子中键能的总和-产物分子中键能的总和

对于H2分子 D0=432kJ•mol-1 =25kJ•mol-1 De=D0+1/2hν=457kJ•mol-1 1/2hν=0.5×6.626×10-34J•s×1.25×1014s-1×6.02×1023mol-1 =25kJ•mol-1 De=D0+1/2hν=457kJ•mol-1 考虑T(K)时，H2和2H的平动和转动能量差为 2×(3/2)RT-(5/2)RT=(1/2)RT 体积膨胀能量差为RT，两项共(3/2)RT，即4kJ•mol-1，所以H2 的D298=436kJ•mol-1。 对于多原子分子，如果仅仅拆断一个键，使一个分子变成两部分，所需的能量称为该键的解离能D。例如： OCS(g)→CO(g)+S(g) D(OC=S)=310kJ•mol-1 OCS(g)→O(g)+CS(g) D(O=CS)=130kJ•mol-1 OCS(g)→O(g)+C(g)+S(g) △Hθ(OCS)=1386kJ•mol-1