§1-6 自由基聚合反应的影响因素 自由基聚合反应的影响因素 原料纯度与杂质； 引发剂浓度； 单体浓度； 体系黏度； 聚合温度； §1-6　自由基聚合反应的影响因素 自由基聚合反应的影响因素 　　原料纯度与杂质； 　　引发剂浓度； 　　单体浓度； 　　体系黏度； 　　聚合温度； 　　聚合压力等。 　　其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此，重点考虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影响。

§1-6 自由基聚合反应的影响因素 一、原料纯度与杂质的影响 §1-6　自由基聚合反应的影响因素 一、原料纯度与杂质的影响 　　聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚 合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～ 0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛 ＜0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影 响如下表： 　　●杂质的来源、种类 　　▲杂质的主要来源　合成带入、贮运加入、设备处理带入等。 　　▲杂质的种类（依合成路线、方法不同而不同）： 　　从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产 生诱导期、单体失去活性。 　　从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主 要影响产物的外观质量与加工性能。 乙炔含量，% 诱导期，小时 转化率达85%时所需要的时间，小时 聚合度 0.0009 0.03 0.07 0.13 3 4 5 8 11 11.5 21 24 2300 1000 500 300

§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ●爆聚杂质对聚合的影响 ▲爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。 ▲实例： §1-6　自由基聚合反应的影响因素 　　●爆聚杂质对聚合的影响 　　▲爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。 　　▲实例： 　　〆乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合； 　　〆1.3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合； 　　〆苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。 　　▲危害：会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。 　　▲含量控制：百万分之一以下（PPM级以下）。 　　●阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响 　　以右图为例： 　　1线为正常聚合曲线； 　　2线为具有阻聚剂的聚合曲线（有诱导期）； 　　3线为具有缓聚剂的聚合曲线； 　　4线为即有阻聚作用，又有缓聚作用的聚合曲线。 　　阻聚剂（polymerization inhibitor）：能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。 缓聚剂：只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质。 　　阻聚剂与缓聚剂并无严格区分，只是作用的程度不同。并且，对不同的单体其作用好 会不同。 1 2 3 4 聚合时间 转化率

§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ▲阻聚剂的类型与作用 △自由基型阻聚剂 极稳定的自由基 §1-6　自由基聚合反应的影响因素 　　▲阻聚剂的类型与作用 　　△自由基型阻聚剂　　 极稳定的自由基 　　典型实例：DPPH（又称自由基捕获剂），　　　　就可以使VAC、MMA等单体完全 阻聚。 　　阻聚机理： 　　△ 分子型阻聚剂　　工业普遍采用 　　〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～0.001%，但受醌类结构和单体性质影响。 　　典型实例：苯醌 　　阻聚机理：加在氧上，加在环上，歧化 　　〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～2%，在体系内有氧的情况下使用。 　　典型实例：对苯二酚、264、间苯二酚等 　　阻聚机理：抗氧作用 R• ＋ N－N • NO2 R → R• ＋ O2 → ROO• ROO• ＋ HO－ －OH •O－ ROOH ＋ O= =O

§1-6 自由基聚合反应的影响因素 〆芳胺类阻聚剂：加入量 典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等 阻聚机理： §1-6　自由基聚合反应的影响因素 　　〆芳胺类阻聚剂：加入量 　　典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等 　　阻聚机理： 　　〆硝基、亚硝基化合物阻聚剂：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，且与单体结构有关。 　　典型实例：硝基苯、间硝基苯、间硝基氯苯、三硝基苯等 　　〆特殊阻聚作用（烯丙基单体、氧、铁盐） 　　烯丙基单体的自阻聚作用：是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。 　　阻聚机理：单体α位上C－H键弱，易发生转移，且新自由基因共振而稳定。 　　氧的阻聚作用：温度低于100℃为阻聚剂（温度高于100℃为引发剂） 　　阻聚机理：氧先与自由基形成过氧化自由基，再阻聚 　　〆芳胺类阻聚剂：加入量0.2%～3%，在体系内有氧的情况下使用。 　　典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等 　　阻聚机理：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，并与酚类混合使用。 R• ＋ O2 → ROO• ROO• ＋ HO－ －OH ROOH ＋ HN(C6H5)2 • N(C6H5)2 ＋ •O－ CH2＝CH－CHX • •CH2－CH＝CHX CH2－CH－CHX O2 → ～M• + ～MOO• ～MOO• + •M～ ～M－O－O－M～ 2～MOO• + O2

§1-6 自由基聚合反应的影响因素 阻聚剂 单体 温度℃ CZ DPPH 苯醌 苯酚 苯胺 硝基苯 硫 氧 FeCl3在DMF中 §1-6　自由基聚合反应的影响因素 　　▲常见阻聚剂的阻聚常数 　　　阻聚常数的定义： 　常见阻聚常数表 阻聚剂 单体 温度℃ CZ DPPH 甲基丙烯酸甲酯 44 2000 苯醌 丙烯腈 苯乙烯 50 5.5 0.91 528 苯酚 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 0.0002 0.012 苯胺 0.0001 0.015 硝基苯 0.00464 0.326 11.2 硫 45 0.075 470 氧 33000 14600 FeCl3在DMF中 60 536 3.33

§1-6 自由基聚合反应的影响因素 因阻聚剂较多，且对不同单体阻聚效果又不同，所以，如有对应的阻聚常数，可按阻 §1-6　自由基聚合反应的影响因素 　　▲阻聚剂的选择 　　因阻聚剂较多，且对不同单体阻聚效果又不同，所以，如有对应的阻聚常数，可按阻 聚常数选择，如没有对应的阻聚常数，按下面方法选择。 　　▲阻聚剂的脱除 　　〆物理法（精馏、蒸馏、置换） 　　对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用精馏或蒸馏的方法； 　　对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。 　　〆化学法 　　向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物质，使阻聚剂转化为可以溶解于水的物 质，再用去离子水进行水洗、干燥。 氧含量 链自由基 取代基 阻聚剂选择 含氧不足 ～CHX• X为给电子 先选醌类、芳硝基化合物，后选酚类或芳胺 X为吸电子 先选酚类、胺类，后选醌类、芳硝基化合物 含氧充足 ～CHXOO• 先选酚类、胺类，或酚胺混合；后选醌类、芳硝基化合物、变价金属盐等

§1-6 自由基聚合反应的影响因素 二、温度对聚合的影响 理论依据：物理化学中的Arrhenius方程 或 §1-6　自由基聚合反应的影响因素 二、温度对聚合的影响 　　理论依据：物理化学中的Arrhenius方程　　　　　　　或 　　处理方法：将各速率常数进行转换、整理。 　　●温度对聚合速率的影响 　　以引发剂引发为例，其综合速率常数为 　　将转换关系式代入，并整理得：

§1-6 自由基聚合反应的影响因素 对上式进行处理，并定义： 聚合速率综合频率因子 聚合速率综合活化能 故此： 将上式进行微分得： 或积分得 §1-6　自由基聚合反应的影响因素 　　对上式进行处理，并定义： 　　聚合速率综合频率因子 　　聚合速率综合活化能 　　故此： 　　将上式进行微分得：　　　　　　　　　　或积分得 　　▲对理论结果的讨论 　　〆一般情况 　　　，所以T↑， ↑。 　　〆引发剂引发　取：　　　　　　　　，　　　　　　　，　　　　　　。 　　　　　　　　　则：　　　　　 　　　　　　　　　说明：在50～60℃下聚合，温度每升高10℃，聚合速率增加2～3倍。 　　〆氧化还原引发　取：　　　　　　　　其他不变，则： 　　　　　　　　　说明：氧化还原引发体系聚合速率更快，可在较低温度下进行。 　　〆光引体系　因为　　　，若其他不变，则：　　　　　 。 　　　　　　　　　说明：光引发聚合温度影响更小，可以在更低温度下进行。

§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ▲温度控制的极限 〆聚合极限温度的定义 增长速率与负增长速率达到平衡的温度，用TC表示。 §1-6　自由基聚合反应的影响因素 　　▲温度控制的极限 　　〆聚合极限温度的定义　增长速率与负增长速率达到平衡的温度，用TC表示。 　　〆聚合极限温度的理论处理 　　　平衡时 Mn• + M Mn+1• 　　　　　　　　　　 kP[Mn•][M]C＝kdP[Mn+1•] 当n很大时，[Mn•]≈[Mn+1•]，则kp[M]C＝kdP。利用Arrhenius方程将两常数转换，并 代入，整理得： 　　〆结论　虽然自由基聚合反应的速率随温度的升高而增大，但不能超过其极限温度， 同时，还要有极限浓度限制。超过极限温度或单体浓度低于极限浓度，都会使聚合无法进 行；如甲基苯乙烯在25℃时，浓度低于2.2mol/L；或纯单体，温度高于61℃，将不能聚 合。 kP kdP •Mn+M •Mn···M •Mn+1 △H EP EdP 反应座标 活化能与聚合热的关系 势 能

§1-6 自由基聚合反应的影响因素 理论依据：同前 处理方法：同前 对理论结果的讨论 〆引发剂引发 约为－63kJ/mol，所以，T↑， ↓ §1-6　自由基聚合反应的影响因素 　　●温度对聚合度的影响 　　▲无链转移反应发生时 　　理论依据：同前 　　处理方法：同前 　　对理论结果的讨论 　　〆引发剂引发　　　约为－63kJ/mol，所以，T↑，　↓ 〆光引发体系　Ed＝0，　　约为5kJ/mol，所以，T↑，平均聚合度略的增加。

§1-6 自由基聚合反应的影响因素 理论依据：同前 处理方法：由于转移反应的多样化，所以影响程度大小不一。 以向溶剂转移为主，其处理结果： §1-6　自由基聚合反应的影响因素 　　▲有链转移反应时，温度对平均聚合率的影响 　　理论依据：同前 　　处理方法：由于转移反应的多样化，所以影响程度大小不一。 　　以向溶剂转移为主，其处理结果： 　　一般情况下EP－EtrS＝－21～42kJ/mol，所以，T↑，　↓ 　　温度对平均聚合度影响的特例是聚氯乙烯，产物的平均聚合度只取决于聚合时的温度。 　　●温度对大分子微观结构的影响 　　▲温度对大分子支链的影响 　　由于CP随温度的升高而增加，所以，大分子链上支链数也随温度升高而增加。 　　实例：－45℃下合成的PVC无支链，45℃下合成的PVC有支链； 　　　　　180～200℃，147～245MPa下合成的PE含有许多支链。 　　▲温度对立体异构的影响 　　单烯烃聚合：降低温度，对间同产物有利； 　　双烯烃聚合：降低温度，对反1.4结构产物有利。

§1-6 自由基聚合反应的影响因素 三、聚合压力的影响 增加压力，气相单体浓度增加，聚合速率增大。 ●聚合压力通过速率常数对聚合的影响 §1-6　自由基聚合反应的影响因素 三、聚合压力的影响 　　●聚合压力通过单体浓度对聚合速率的影响 　　增加压力，气相单体浓度增加，聚合速率增大。 　　●聚合压力通过速率常数对聚合的影响 　　理论依据：同前 　　处理方法：基本同前，只是将活化能变成活化体积。 　　　　　　　引发剂引发的活化体积　 ＝5～10　　 　　　　　　　链增长的活化体积　　　　　 ＝－15～－24 　　　　　　　链终止的活化体积　　　　　 ＝－13～－25 　　▲聚合压力对聚合速率的影响 　　结　　论： 　　对多数单体，　　＝－15～－20　　　　　，故此，升高压力，造成聚合速率增大。 　　压力变化对聚合速率影响要比温度变化对聚合速率的影响小。如 　＝－25　 　　和 ER＝80kJ/mol的聚合反应，在50℃时，当压力从0.1MPa升高到400MPa，RP所增加的程度 与温度从50℃升高到105℃时所增加的程度相当。因此，生产多用温度少用压力控制。但 高压聚乙烯除外。 　　热聚合时，压力增加对聚合速率的影响比较明显。

§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ●聚合压力对平均聚合度的影响 结 果： ＝－20～25 ，因此，压力升高，平均聚合度增大。 §1-6　自由基聚合反应的影响因素 　　●聚合压力对平均聚合度的影响 　　结　　果： 　　　　＝－20～25　　　　，因此，压力升高，平均聚合度增大。 　　●聚合压力对大分子结构的影响 　　典型实例：高压聚乙烯。压力增加，支链数目减少。 　　●聚合压力对聚合极限温度的影响 　　规律：压力增加，聚合极限温度增大。 　　总的结论： 　　事物的矛盾性，单体精制与贮运必须加入阻聚剂，而聚合必须没有阻聚剂；温度升高 有利于提高聚合速率，但产物的平均聚合度却下降；引发剂浓度大，聚合速率也大，但平 均聚合度却下降；提高聚合压力虽然对聚合速率和平均聚合度都有利，但对聚合设备要求 却严格。因此，在实际生产中要全面分析、综合利弊，以保证产品质量要求为根本，合理 确定反应条件。

§1-6　自由基聚合反应的影响因素

§1-6　自由基聚合反应的影响因素

§1-6　自由基聚合反应的影响因素