答辩人：邵 昉 专 业: 2002级化工 指导老师：陈六平教授 超临界二氧化碳中 天然橡胶的接枝改性研究 Study on the Graft Modification of Natural Rubber in Supercritical Carbon Dioxide 答辩人：邵 昉 专 业: 2002级化工 指导老师：陈六平教授

内 容 提 要  选题意义  国内外研究现状  研究内容  结果与讨论  结论  创新之处  致谢

PART Ⅰ 选题意义 天然橡胶（Natural Rubber, NR）具有多种优越性能：高弹性、耐磨、耐冲击 、绝缘性、柔韧性等。

环氧化改性 氯化改性 环化改性 接枝改性 NR化学改性 改善NR性能 拓宽NR应用

在天然橡胶上接枝甲基丙烯酸甲酯单体,接枝产物 NR-g-MMA（天甲橡胶，MG）既保持NR原有的性能,又具有PMMA支链的新性能。

“清洁生产” 传统有机溶剂 绿色溶剂 用超临界二氧化碳(SC-CO2) 取代对人体、环境有害的有机溶剂具有十分重要的意义！ 危害健康 污染环境 绿色溶剂 用超临界二氧化碳(SC-CO2) 取代对人体、环境有害的有机溶剂具有十分重要的意义！ “清洁生产”

 利用溶液聚合方法对NR进行MMA的接 枝改性，合成NR-g-MMA是研究者们 所追逐的热点，国内外都有一定的文献 报导。 PART Ⅱ 国内外研究现状  利用溶液聚合方法对NR进行MMA的接 枝改性，合成NR-g-MMA是研究者们 所追逐的热点，国内外都有一定的文献 报导。  然而，迄今利用SC-CO2分散聚合法合成 NR-g-MMA的研究尚未见文献报导！

PART Ⅲ 研究内容  采用传统溶液聚合法对天然橡胶进行接枝  尝试用SC-CO2分散聚合法合成NR-g-MMA；  对接枝前后的天然橡胶进行红外表征、力学性 能测试、耐油性测试及电镜扫描分析；  比较溶液聚合法与SC-CO2分散聚合法的优缺点。

PART Ⅳ 结果与讨论 NR、 NR-g-MMA外观 (a)天然橡胶 (b)溶液法合成的 (c)SC-CO2法合成的 NR NR-g-MMA NR-g-MMA

傅立叶红外光谱(FTIR)分析 MMA单体成功接入天然橡胶分子链。 1147 1147 1655 835 1728 1728 1445 2950 1374 2859 (a) 天然橡胶 (b) 溶液法合成的 (c) SC-CO2法合成的 NR NR-g-MMA NR-g-MMA 橡胶烃特征峰：2950cm-1、1445cm-1、1374cm-1是–CH3吸收峰，2859cm-1是–CH2–的吸收峰。1655cm-1为C=C的伸缩振动峰，835 cm-1处为=Ｃ–Ｈ的面外弯曲振动峰。 酯基特征峰：1728 cm-1处出现Ｃ=O的伸缩振动峰，在1147 cm-1处也出现了C–O–C的伸缩振动峰。 MMA单体成功接入天然橡胶分子链。

单体接枝效率(Ge)、接枝率(Gy)分析 SC-CO2法改性NR其单体的 Ge、Gy 与溶液法相接近。

力学性能测试 (a) (b) 表1 力学性能测试结果 接枝后橡胶弹性模量、拉 伸强度和硬度 有了明显提高！

耐油性测试 接枝后的天然橡胶NR-g-MMA 耐油性有了明显的改善。 增重率 耐油性 将试样（规格为20mm×20 mm×4mm )悬于试验介质石油醚中，于25℃下浸泡48h。 （G1、G2分别为试样浸润前后的质量g） 增重率 耐油性 接枝后的天然橡胶NR-g-MMA 耐油性有了明显的改善。

扫描电镜(SEM)分析 接枝后橡胶断面粒子的分布较接枝前更均匀！ 图(a)：粒子大小不一，分布不均，出现孔穴； (a)天然橡胶 (b)溶液法合成的 (c)SC-CO2法合成的 NR NR-g-MMA NR-g-MMA 图(a)：粒子大小不一，分布不均，出现孔穴； 图(b)：以片状形式出现，且分布较均匀； 图(c)：粒子大小较规整，且分布均匀。 接枝后橡胶断面粒子的分布较接枝前更均匀！

PART Ⅴ 结 论 成了NR-g-MMA，并通过IR测试证实了MMA 的存在；尝试用SC-CO2分散聚合法对NR进行  比较两种聚合方法的接枝效率和接枝率,发现, 用 SC-CO2代替有机溶剂作为反应介质对NR 进行接枝改性，接枝聚合效果与溶液法接近。

 通过对接枝前后NR的断面进行SEM分析， 发现，接枝橡胶的断面粒子形态趋于均匀。 耐油性的测试，结果表明，接枝天然 橡胶的拉伸强度、硬度、耐油性都有 了明显的提高。  通过对接枝前后NR的断面进行SEM分析， 发现，接枝橡胶的断面粒子形态趋于均匀。

相信：在高分子领域，以SC-CO2代替常规有  方法比较： 溶液聚合法改性NR：聚合反应热易导出,体系温度 容易控制。但大量使用甲苯等有机溶剂，对人体或环境 会造成很大危害，且涉及分离纯化、溶剂回收等后序。 SC-CO2分散聚合法改性NR：产物易纯化,省去溶 剂回收等后处理过程，总体操作简单。但目前用该法改 性NR的反应条件还不够成熟，待进一步探讨和完善。 相信：在高分子领域，以SC-CO2代替常规有 机溶剂作为反应介质定会得到广泛应用！

PART Ⅵ 创新之处  首次采用超临界二氧化碳分散聚合法对NR进行接枝改性，并成功合成了NR-g-MMA。用该法接枝改性NR在国内外文献中尚未见报导。  较系统地研究了NR接枝前后结构、性能方面的差异；比较了溶液聚合法和SC-CO2分散聚合法合成NR-g-MMA的优缺点。为NR的接枝改性研究丰富了理论和数据。

PART Ⅶ 致 谢  本实验是在陈六平老师的悉心指导下完成的，从陈老师 那里学到的治学、为人态度将使我受益终生。在此向陈 老师致以崇高的敬意和由衷的感谢！  感谢张述营、曹丽琴等师兄师姐的指导和帮助！  感谢高分子所陈旭东老师、材料所阮文红老师、汤丽鸳老 师、杨桂成老师和中心实验室曾春莲老师的指导和帮助！  诚挚感谢学院“创新化学实验与研究基金项目” 的资助！

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