第七章 高聚物的力学性质

第七章 高聚物的力学性质 高聚物材料具有所有已知材料中可变性范围最宽的力学性能。包括从液体、软橡皮到刚性固体。各种高聚物对于机械应力的反应相差很大。这种力学性质的多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地。然而与金属材料相比，高聚物的力学性质对温度和时间的依赖性要强烈得多，表现为高聚物的粘弹性行为，即同时具有液体的粘性和固体的弹性。

高聚物的力学性质之所以具有这些特点，是由于高分子由长链分子组成，分子运动具有明显的松弛特性的缘故。而各种高聚物力学性质的差异，直接决定于各种结构因素，除了化学组成外，这些结构因素包括分子量及其分布、支化和交联、结晶度和结晶的形态、共聚方式、分子取向、增塑以及填料等。

第一节 玻璃态和结晶态高聚物的力学性质 7.1.1 描述力学性质的基本物理量 1、应力和应变 第一节 玻璃态和结晶态高聚物的力学性质 7.1.1 描述力学性质的基本物理量 1、应力和应变 当材料受到外力作用，而其所处的条件使其不能产生惯性移动时，其几何形状和尺寸将发生变化，这种变化称为应变。strain 材料发生宏观形变时，其内部分子间以及分子内各原子间的相对位置和距离就要发生变化，产生了原子间及分子间的附加内力，抵抗着外力，并力图恢复到变化前的状态，达到平衡时，附加内力与外力大小相等，方向相反。定义单位面积上的附加内力为应力。stress

材料受力方式不同，发生变形的方式也不同。对于各向同性的材料来说，有三种基本的类型： 材料发生形变的基本类型 材料受力方式不同，发生变形的方式也不同。对于各向同性的材料来说，有三种基本的类型： 简单拉伸：外力垂直于材料截面，大小相等方向相反，且处于同一直线上。此时材料受力而伸长。

simple elongation

简单剪切 外力平行于材料截面，大小相等，方向相反的两个力。在这种剪切力的作用下，材料将发生偏斜，偏斜角的正切定义为切应变。

Shear 剪切 剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面间距 d

均匀压缩： 材料受到围压力作用发生体积收缩。 Compression 压缩

2、弹性模量 对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。即弹性模量是材料发生单位应变时的应力，它表征材料抵抗变形能力的大小。模量越大，材料越不容易变形，表示材料刚度越大。 弹性模量=应力/应变

三种基本变形的弹性模量分别称为扬氏模量、剪切模量和体积模量，分别计为E、G、B。对于各向同性材料来说，三者之间存在如下关系： 式中ν是泊松比，定义为在拉伸实验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加之比值。对于大多数材料来说，拉伸时有体积变化，一般会发生体积膨胀，泊松比在0.2~0.5之间。橡胶和小分子的泊松比接近于0.5,接近于理想不可压缩体。 对于各向异性材料来说，情况要复杂得多，通常至少有5-6个弹性模量，有的多达36项。

对于各种不同的破坏力，有不同的强度指标。 3、机械强度 材料受力超过其所能承受的能力，材料就要发生破坏。机械强度是材料抵抗外力破坏的能力。 对于各种不同的破坏力，有不同的强度指标。 采用不同的仪器设备和测试方法，可以得到不同的强度。为了规范化，国际标准化组织（ISO）制定了各种国际标准，各国据此制定了国家标准。

7.1.2 力学性能指标 1、拉伸强度 在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止，断裂前试样承受的最大载荷P与试样宽度b和厚度d的乘积的比值。 σt=P/bd 工程上一般采用起始尺寸来计算拉伸强度。拉伸模量（扬氏模量）通常由拉伸初始阶段的应力应变计算： E=（ΔP/bd）/（Δl/l0） 式中ΔP 为变形较小时的载荷。 类似，如果向试样施加单向压缩载荷，则测得压缩强度和压缩模量。理论上二者应相等，实际上压缩模量通常稍大于拉伸模量。

2、弯曲强度 也称挠曲强度，是在规定试验条件下，对标准试样施加静弯曲力矩，直到试样被折断为止，试验过程中最大载荷P，按下式计算弯曲强度 弯曲模量为 式中δ叫挠度，是试样着力处的位移。

3、冲击强度 是衡量材料韧性的一种强度指标，表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力。通常定义为试样受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量。 σi=W/bd

摆锤式冲击试验是让重锤摆动冲击标准试样，测量摆锤冲断试样所消耗的功，试样的安放方式有简支梁式和悬臂梁式，前者（Charpy试验）试样两端支撑着，摆锤冲击试样的中部；后者（Izod试验）试样一端固定，摆锤冲击自由端。试样可用带缺口的和不带缺口的两种。

落重式冲击试验是让球状或镖状标准重物从已知高度落到板状或片状试样上，试验下落重物的冲击刚刚足以使试样产生裂痕或破坏的条件，从重物的重量和下落高度计算试样破坏所需要的能量。 落 镖 式 冲击试验机

在拉伸试验中，当拉伸速度足够高时，拉断试样所做的功与试样受冲击破坏所吸收的能量相同，这就是高速拉伸试验的理论依据。通常测量整个拉伸过程应力和应变的关系，得到应力-应变曲线，用曲线下的面积作为材料冲击强度的一种指标。 各种冲击试验所得结果很不一致，试样的几何形状和尺寸对其影响很大，薄的试样一般比厚的试样给出较高的冲击强度。 冲击强度的单位也很混乱。

4、硬度 是衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。硬度的大小与材料的抗张强度和弹性模量有关，而硬度试验又不破坏材料、方法简便，有时作为估计材料抗张强度定义重替代方法。 硬度试验方法很多，加荷方式有动载法和静载法两种，前者用弹性回跳法和冲击力把钢球压入试样，后者则以一定形状的硬材料为压头，平稳地逐渐加荷将压头压入试样，统称压入法，因压头的形状不同和计算方法差异又有布氏、洛氏和邵氏等名称。 布氏硬度计 洛氏硬度计 邵氏硬度计

7.1.3 几类高聚物的拉伸行为 1、玻璃态高聚物的拉伸 当温度很低（T<<Tg)时，应力随应变成正比增加,最后应变不到10%就发生断裂;当温度稍高，但仍在Tg以下，应力-应变曲线上出现了一个转折点B，称为屈服点，引力在B点达到极大，称为屈服应力。过了B点应力反而下降，试样应变增大，继续拉伸，试样便发生断裂，总的应变也没超过20%；

如果温度再升高到Tg以下几十度的范围内，拉伸时，在屈服点之后，试样在不增加外力或外力增加不大的情况下能发生很大的应变，在后一阶段，曲线又有明显的上升，直到最后断裂。断裂点C的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率。温度升到Tg以上，进入高弹态，在不大的应力下，便可以发生高弹形变，曲线不再出现屈服点，而出现一段较长的平台，即在不明显增加应力时，应变有很大的发展，直到断裂前，曲线才出现急剧上升。

玻璃态高聚物在拉伸时，曲线的起始阶段是一段直线，应力与应变成正比，试样表现出虎克弹性体的行为，在这段范围内停止拉伸，试样将立刻恢复原状。从这段曲线可以计算材料的扬氏模量。其对应的应变只有百分之几，从微观的角度看，这种高模量、小形变的弹性行为是由高分子的键长、键角变化引起的。在材料发生屈服之前发生的断裂，称为脆性断裂；而材料在发生屈服之后发生的断裂称为韧性断裂。

材料在屈服之后发生的形变在停止拉伸后，试样的大形变无法完全恢复，但是如果让温度升到Tg附近，形变又恢复了。显然这在本质上是一种高弹形变，而不是粘流形变。屈服点之后出现大变形主要是高分子的链段运动引起的，但外力除去后，由于高聚物处于玻璃态，也不能自发恢复，当温度升到Tg附近，链段运动解冻，形变恢复。如果分子链伸展后，继续拉伸，分子链发生取向排列，使材料强度进一步提高。

玻璃态高聚物在大外力作用下发生的大形变，本质与橡胶的高弹形变一样，只不过表现形式有差别，为了与普通的高弹形变相区别，通常称为强迫高弹形变。 玻璃态高聚物的强迫高弹形变 玻璃态高聚物在大外力作用下发生的大形变，本质与橡胶的高弹形变一样，只不过表现形式有差别，为了与普通的高弹形变相区别，通常称为强迫高弹形变。 定义

条件 断裂应力 大于 屈服应力

温度要求 Tb Tg 温度低于Tb，玻璃态高聚物必定发生脆性断裂，因此这个温度称为脆化温度，玻璃态高聚物在Tb 和Tg之间的温度范围内，才能在外力作用下发生强迫高弹形变，而这正是塑料具有韧性的原因，因此Tb 是塑料使用的最低温度。 Tb以下，塑料象玻璃一样一敲就碎，没有使用价值。

Brittle ductile transition 脆韧转变 脆韧转变温度 Tb Brittle ductile transition 脆韧转变 Tb ——脆化温度，脆化点 在一定速率下（不同温度）测定的断裂应力和屈服应力，作断裂应力和屈服应力随温度的变化曲线

断裂应力和屈服应力谁对应变速率更敏感？

脆性断裂和韧性断裂判断 T<Tb, 先达到b，脆性断裂 T >Tb, 先达到y，韧性断裂

应用 ——T >Tb 对材料一般使用温度为哪一段？ 好 差 Tb越低材料韧性越

例子– PC聚碳酸酯 Tg=150°C Tb=-20°C 室温下易不易碎？

Example – PMMA聚甲基丙烯酸甲酯 Tg=100°C Tb=90°C 室温下脆还是韧？

强迫高弹形变是松弛过程，外力大小、温度及外力作用速度等外部因素对它均有影响，外力作用速度要适中。 影响因素 强迫高弹形变是松弛过程，外力大小、温度及外力作用速度等外部因素对它均有影响，外力作用速度要适中。 作用速度太快：来不及发生，要发生脆性断裂，太慢，要发生一部分粘性形变。

但，强迫高弹性主要是由高聚物的结构因素决定的，其必要条件是高聚物具有可运动的链段，但它又不同于普通的高弹性。后者要求分子具有柔性结构，而前者要求分子链不能太柔顺，因为柔性很大的链在冷却成玻璃态时，分子之间堆砌紧密，链段运动困难，要使链段运动需要很大的外力，甚至超过材料的强度，所以柔性很大的高聚物在玻璃态是脆性的， Tb和Tg很接近。刚性过大的高聚物，虽然链堆砌较松散，但链段不能运动，也不出现强迫高弹性，材料仍是脆性的，只有刚性适中才会出现强迫高弹性。

弹性形变 -屈服-应变软化-冷拉-应变硬化-断裂 形变过程 以上各段分别为： 弹性形变 -屈服-应变软化-冷拉-应变硬化-断裂

从应力—应变曲线可以获得的被拉伸聚合物的信息 聚合物的屈服强度 （Y点强度） 聚合物的杨氏模量 （OA段斜率） 聚合物的 断裂强度 （B点强度） 聚合物的断裂伸长率 （B点伸长率） 聚合物的断裂韧性 （曲线下面积）

判断高聚物软硬、强弱、脆韧的方法： 模 量 软 硬 拉伸强度 强 弱 断 裂 功 脆 韧

1、软而弱 橡皮泥 2、硬而脆，低分子量的PS、PMMA、酚醛树脂 3、硬而强，伸长率只有5%左右，出现在屈服点附近，高相对分子量的PS、硬PVC等 4、软而韧：模量低，一般不出现屈服，断裂伸长大，20-1000%，断裂强度高，软PVC、硫化橡胶等 5、硬而韧，模量、屈服应力、断裂伸长都高，工程塑料。

结晶高聚物的拉伸 典型结晶高聚物的拉伸曲线如图 它比玻璃态高聚物的拉伸曲线具有 更明显的转折，整个曲线可分为三 段，第一段，应力随应变线形增加， 试样被均匀拉长，伸长率可达百分 之几到十几，到Y点后，试样的截 面突然变得不均匀，出现一个或几 个“细颈”，开始进入第二阶段，细 颈与非细颈部分的截面积分别维持 不变，细颈部分不断扩展，非细颈 部分逐渐缩短，直到试样完全被拉细为止，此时应力几乎不变，应变不断增加。第三阶段是成颈后的试样又被均匀拉伸，直到断裂。

球晶大小

结晶度

结晶与玻璃态高聚物拉伸行为比较 1、相似之处 都经历弹性形变、屈服（成颈）、发展大形变以及应变硬化等阶段。拉伸的后阶段都呈现强烈的各向异性，断裂前的大形变在室温都无法恢复，加热后都能恢复原状，本质上都是高弹形变，通常把它们通称为冷拉。

2、差别 冷拉温度范围不同，玻璃态高聚物冷拉温度范围在Tb与Tg之间，而结晶高聚物的冷拉范围在Tg与Tm之间。结晶高聚物在拉伸过程中伴有比玻璃态高聚物复杂得多的分子聚集态的变化，后者只发生分子链的取向，不发生相变，而前者还包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。

专题讲座之七 高分子的特征温度：玻璃化转变温度Tg、粘流温度Tf、分解温度Td、熔点Tm都具有明确的物理意义，软化点Ts和脆化温度Tb虽没有明确的物理意义，但是却具有实用意义。 专题讲座之七高分子材料的特征温度

硬弹性材料的拉伸 聚丙烯和聚甲醛等易结晶的高聚物熔体，在较高的拉伸应力场中结晶时，可以得到具有很高弹性的纤维或薄膜材料，其弹性模量比一般橡胶高得多，因此称为硬弹性材料。这类材料在拉伸时表现出特有的应力应变行为。

拉伸初始阶段，应力随应变急剧增加，使之具有接近于一 般结晶高聚物的高起始模量，到形变百分之几时发生不明显的屈服，但它们不出现成颈现象，继续拉伸，应力会缓慢增长，而且到达一定形，停止拉伸，形变可以自发恢复，虽然在拉伸曲线与恢复曲线之间形成较大的滞后圈，但弹性回复率有时可高达98%。某些非晶高聚物如HIPS在出现大量银纹时也出现硬弹性行为。

某些嵌段共聚物及其与相应均聚物组成的共混物所表现出来的特有的应变软化现象。 应变诱发塑料-橡胶转变 某些嵌段共聚物及其与相应均聚物组成的共混物所表现出来的特有的应变软化现象。 以SBS 为例，当其中的橡胶相和塑料相的组成比例接近于1：1时，材料室温下象塑料，其拉伸行为与一般的塑料的冷拉行为类似。但它的大形变在移去外力后能够立即基本回复，而不象一般塑料高弹性需要加热到Tg或Tm附近才回复。如果再进行第二次拉伸，则拉伸行为类似于一般橡胶的拉伸行为，发生大形变所需要的外力比第一次小得多，试样也不再发生屈服和成颈现象。材料呈现普通高弹性。

在第一次拉伸超过屈服点后，试样从塑料转变为橡胶，这种现象称为应变诱发塑料-橡胶转变。更奇特的是经拉伸变为橡胶的试样在室温放置较长时间后又能回复到原来的塑料性质。温度越高，回复得越快。 在拉伸前试样的塑料相和橡胶相都呈连续相，呈现塑料性能，拉伸使塑料相被撕碎，大形变时成为分散在橡胶连续相中的微区，橡胶相成为唯一的连续相而呈现高弹性，形变能够立即回复，塑料分散相起物理交联点作用，阻止永久变形的发生。

在细颈出现之前试样上出现与拉伸方向成45角的剪切滑移变形带 7.1.4 高聚物的屈服 Shear band 剪切带 在细颈出现之前试样上出现与拉伸方向成45角的剪切滑移变形带

7.1.5 高聚物的破坏和理论强度 1、高聚物的理论强度 从分子结构的角度来看，高聚物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键合力和分子间的范德华力和氢键。 理论计算结果显示化学键断裂所需能量要高于高分子实际强度几十倍，分子间滑脱所需能量也要高于实际强度几倍，只有破坏范德华力或氢键所需能量与高聚物实际强度同数量级。 因此，正常断裂时，首先发生在未取向部分的氢键或范德华力的破坏，随后应力集中于取向的主链上，尽管共价键的强度比分子间作用力大10-20倍，但是由于直接承受外力的取向主链数目少，最终还是要被拉断。

聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。 材料的断裂方式分析 聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。 化学键拉断 15000MPa 理论值 分子间滑脱 5000MPa 氢键 500MPa 分子间扯离 范德华力 100MPa

7.1.6 影响高聚物实际强度的因素 影响高聚物实际强度的因素分为与材料本身结构有关的和外界条件有关的两类。 1、高分子本身结构的影响 增加高分子的极性或产生氢键可使强度提高，极性基团或氢键的密度越大，强度越高。因此强度提高顺序为：PE、PVC、Nylon-610、Nylon-66。但如果极性基团过密或取代基过大，阻碍链段运动，不能实现强迫高弹性，表现为脆性断裂，拉伸强度虽然大了，材料脆。

主链含芳杂环的高聚物，其强度都高于脂肪族主链的。引入芳杂环侧基时，强度也要提高。

分子链支化程度提高，使分子间距离加大，分子间作用力减小，拉伸强度降低，但冲击强度提高。

适度的交联可以提高强度，但交联会造成结晶度降低，取向困难，因此交联并非总有利。

分子量提高，拉伸强度和冲击强度都会提高，但当分子量增加到一定数值后，拉伸强度变化不大，冲击强度继续提高。制备超高分子量PE（UHMWPE） 的目的就是为了提高冲击性能。

2、结晶和取向的影响 结晶度提高，对提高拉伸强度、弯曲强度和弹性模量有好处，然而结晶度过高，会导致冲击强度和断裂伸长率降低。 对高聚物冲击强度影响更大的是高聚物的球晶结构，球晶越大，冲击强度越低，因此结晶高聚物在成型过程中加入成核剂，使之生成微晶，以提高冲击强度。缓慢冷却或退火处理生成大球晶，会显著降低冲击强度。故选定原料后，成型加工的温度和后处理条件，对结晶高聚物的机械性能有很大影响。

取向可以使材料强度提高，在合成纤维、薄膜和板材上很有用处。原因是高分子链顺着外力方向排列，使断裂时破坏主价键的比例大大提高，而主价键的强度比范德华力高20倍左右；其次取向可阻碍裂缝向纵深扩展。拉伸前后，橡皮的切口发展就是很好的例子。

3、应力集中物的影响 如果材料存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧增加，远远超过应力平均值，这种现象称为应力集中，缺陷就是应力集中物，包括裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质等，他们会成为材料破坏的薄弱环节，严重降低材料的强度，是造成高聚物实际强度与理论强度之间巨大差别的主要原因之一。

各种缺陷在高聚物的成型加工过程中是普遍存在的。例如在加工中由于混炼不均、塑化不足造成的微小气泡和接痕，生产中混进的杂质，更难以避免的是在成型过程中，由于制件表里冷却速度不同，表面物料接触温度较低的模壁，迅速冷却固化成一层硬壳，而制件内部的物料，还处于熔融状态，随着其冷却收缩，使制件内部产生内应力，进而形成细小的银纹，甚至于裂缝，在制件表皮上将形成龟裂，这些都是造成高聚物机械强度降低的致命弱点。

制件尺寸减少，有利于减小表里的差别，降低缺陷出现的几率，根据这一原理，合成纤维生产中先抽成很细的丝再纺成较粗的纱或线。 缺陷的形状不同，应力集中系数也不同，锐口的系数比钝口要大得多，很容易成为材料破坏的集中物，因此一般制品的设计总是尽量避免有尖锐的转角，而是将制品的转弯处作成圆弧状。

银纹、裂纹和裂缝 很多热塑性塑料，在储存或使用过程中，表面会出现裂纹（Crevice），这此裂纹由于光的折射，看上去是发亮的，所以称为银纹（Craze）。裂纹或银纹的出现会影响塑料的使用性能，在较大的外力作用下甚至会发展成裂缝（Crack），最后导致材料破坏。

引起高聚物产生裂纹的基本原因有两种：一是力学因素（拉伸应力的存在，纯压缩应力不会产生裂纹。另一种是环境因素（同某些化学物质接触）。力学因素引起的裂纹一般出现于表面或接近于表面处，产生裂纹的部位叫裂纹体，它与真正的空隙构成的裂缝不同，其质量不为零，其中包含了取向的高聚物，裂纹的表面垂直于外力方向，高聚物取向的方向与外力方向一致 应力越大，裂纹的产生和发展越快，但产生裂纹有一个最低的临界应力和临界伸长率。

银纹与裂纹只有程度上的不同，而裂缝则有本质区别，它们有可逆性，在压力下或在Tg以上退火处理能回缩和消失。 裂纹并不一定引起断裂和破坏，它还具有原始试样一半以上的拉伸强度，密度也下降，其中的聚合物折光指数比正常聚合物低，产生强烈的折光现象，如果裂纹体的厚度与光波长同数量级，会产生干涉。 银纹与裂纹只有程度上的不同，而裂缝则有本质区别，它们有可逆性，在压力下或在Tg以上退火处理能回缩和消失。

用橡胶增韧的塑料，如HIPS、ABS等在拉伸变形或弯曲变形时会发生发白现象，称为应力发白，这是因为材料受力后出现了裂纹体，发白的区域就是无数裂纹体的总和，由于树脂的密度与裂纹体的密度不同，折光率不同，发白。 环境因素引起的银纹通常是不规则排列的，分别取任意的方向，被称为环境应力银纹，包括溶剂银纹和非溶剂银纹、热应力银纹、氧化应力银纹等。

4、增塑剂的影响 增塑剂对高聚物有稀释作用，减小了高分子链之间的作用力，导致强度降低，强度的降低与增塑剂加入量约成正比。水对许多高聚物来说是广义的增塑剂，例如酚醛树脂在水中浸泡后，强度明显降低，合成纤维的吸湿能力越大，其湿态强度与干态强度差别越大。另一方面由于增塑剂使链段运动增强，导致材料冲击强度提高。

5、填料的影响 填料的影响比较复杂，有些稀释性填料（惰性填料）的加入虽然降低了成本，但强度也降低，有些填料的加入可显著提高强度，称为活性填料，但其对材料的增强效果与填料本身的强度及填料与高聚物之间的亲和力有关。

橡胶工业中大量采用碳黑、轻质二氧化硅、碳酸镁和氧化锌等增强。 1）粉状填料 橡胶工业中大量采用碳黑、轻质二氧化硅、碳酸镁和氧化锌等增强。 碳黑 大幅度提高强度， 接近于天然橡胶 丁苯橡胶 木粉 不降低拉伸强度而提高冲击强度 电木 酚醛树脂

石墨、二硫化钼 等粉末润滑剂 改善塑料的摩擦和磨损性能， 制备各种耐磨和自润滑零件 热塑性塑料 轻质硫酸钙 PE、PP、EVA 等热塑性塑料 钙塑材料 发泡 人造木材和纸

同一填料对不同状态下的高聚物具有不同的效果，例如不结晶的丁苯胶或拉伸下不易结晶的橡胶，加入碳黑补强的效果要比拉伸下易结晶的橡胶大得多。 为了提高补强效果，常用化学方法处理填料，来增加填料分子与高聚物之间的亲和力。例如为改善活性二氧化硅与橡胶的亲和性，可以用硫醇处理其表面，然后再用橡胶单体经自由基聚合，在二氧化硅表面上接上一段橡胶链。

2）纤维状填料 最早的纤维状填料是各种天然纤维，后来发展起来的玻璃纤维现已普遍采用，近年来在尖端技术在中应用的特种纤维材料如碳纤维、石墨纤维、硼纤维和单晶纤维-----晶须等，具有高模量、耐热、耐磨、耐腐蚀以及特殊的电性能而在宇航、导弹、电讯和化工等方面得到特殊应用。

纤维填料在轮胎等橡胶制品中主要作为骨架，以承担应力和负荷，通常采用纤维的网状织物，俗称帘布。棉、人造丝、尼龙、钢丝等。

在热固性塑料中，使用各种纤维织物与树脂作成层压材料，从根本上解决了其脆性。其中以玻璃布为填料的称为玻璃纤维层压塑料，强度可与钢材相媲美。国内称为玻璃钢。 专题讲座之八：玻璃钢 近年来，以短玻璃纤维增强的热塑性塑料称为玻璃增强材料，可提高材料拉伸、压缩、弯曲强度和硬度，但冲击强度可能降低，但缺口敏感性明显改善，热变形温度也显著提高。 增强机理类似于混凝土中添加钢筋。增强效果与填料强度及其与高聚物的亲和力有关。

6、共聚和共混的影响 共聚和共混都是高聚物改性的好方法。例如PS是脆性的，如果引入丙烯腈进行共聚，所得共聚物的拉伸和冲击强度都提高了。还可以引入丁二烯进行接枝共聚，得到HIPS和ABS树脂，可大幅度提高冲击强度。ABS树脂还可以用丁腈橡胶与AS树脂共混的方法制备。

以上的树脂均具有两相结构，橡胶以微粒分散于塑料连续相中，由于塑料连续相的存在，使材料的弹性模量和硬度不会有明显的下降，而分散的橡胶微粒则作为应力集中物，当材料受到冲击时，引发大量的裂纹，从而吸收大量的冲击能量。同时，由于大量裂纹之间应力场的相互干扰，又可阻止裂纹的进一步发展，因此大大提高了材料的韧性（积极利用裂纹和银纹）。

橡胶增韧塑料冲击强度提高的程度与许多因素有关，但两相相容性是最主要因素，相容性太好，形成均相体系，便失去了塑料的模量、硬度和耐热性；相容性太差，则两相之间结合力太差，受冲击时界面易于分离，起不到增韧作用。

PS、AS树脂与橡胶的相容性不太好，因此简单机械共混得到ABS，冲击强度都不太高，为了改善相容性，采取接枝方法，在橡胶主链上引入AS共聚物的支链，冲击强度就大大提高了。

为了提高聚苯醚的冲击强度，也可以PPO中混入橡胶，但其与橡胶的相容性太差，即使选用丁苯橡胶，仍不够理想。后来在丁苯橡胶上再接上PS支链，由于PPO与PS之间的相容性较好，获得了较好的增韧效果。

由于共聚物是粘弹性材料，其破坏过程是松弛过程，因此外力作用速度与温度对高聚物强度有显著的影响提高拉伸速度与降低温度的效果是一致的。 7、外力作用速度和温度的影响 由于共聚物是粘弹性材料，其破坏过程是松弛过程，因此外力作用速度与温度对高聚物强度有显著的影响提高拉伸速度与降低温度的效果是一致的。 拉伸速度提高，链段运动跟不上外力的作用，为使材料屈服，必须提高外力，即材料的屈服强度提高了；进一步提高拉伸速度，材料终将在更高的应力下发生脆性断裂。

温度对冲击强度影响也很大，温度升高，高聚物冲击强度提高，到接近Tg时，冲击强度迅速提高，并且不同品种聚合物之间的差别缩小。低于Tg越远，品种差别越大，主要决定于Tb的高低。对于结晶高聚物，如果其Tg在室温以下，则有较高的冲击强度，因为非晶部分在室温下处于高弹态，起了增韧作用。如PE、PP等。热固性塑料的冲击强度受温度的影响很小。

施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料 第二节 高弹态高聚物的力学性质 橡胶 is also called elastomer弹性体. It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature. 施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料

7.2.1 橡胶的适用温度范围 1、改善高温耐老化性能，提高耐热性 实际应用的橡胶是经过硫化的，具有交联网状结构，除非分子链断裂或交联链破坏，否则是不会流动的，但橡胶的耐热性不好，在高温下很快发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联或其他物理作用的破坏，很少能在120ºC以上长期保持其物理机械性能。

橡胶的耐热性： 1）主链结构 双烯烃聚合物橡胶，主链上含双键，双键易于被臭氧破坏裂解，双键旁的α-次甲基上的氢容易被氧化，导致降解或交联，因此容易高温老化。主链不含双键的乙丙橡胶、丙烯腈-丙烯酸酯橡胶以及含双键较少的丁基橡胶则较耐高温老化，主链完全为非碳原子的硅橡胶，可以在200ºC以上长期使用。

2）取代基结构 主链结构相同，双键或单键数量接近，则取代基对橡胶耐高温氧化性影响较大。带有供电取代基的易于氧化，带吸电取代基的不易氧化。天然橡胶和丁苯橡胶的甲基和苯基均为供电基，耐热性差，而带氯的氯丁橡胶耐热性是双烯类橡胶中耐热性最高的。乙丙橡胶与同为饱和结构的全氟胶（偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物）相比，后者耐热可达300ºC。

3）交联链结构 天然橡胶以硫磺交联，主要形成不同的硫桥，氯丁橡胶以ZnO硫化，交联链为-C-O-C-；天然橡胶用过氧化物或辐射交联可形成-C-C-。含硫少的交联链耐热性好。

PB cross-linked

除了聚合物结构外，配合剂的用量和性质以及老化环境等因素对橡胶的耐热性都有影响。很复杂。在同样条件下老化，丁基橡胶等饱和橡胶主要发生断链裂解，老化后变软，双键比例较高的橡胶老化时以交联为主，老化变硬。聚氨酯橡胶主链为-NH-COO-，虽然耐高温氧化，但在潮湿条件下容易水解老化。

2、橡胶的耐寒性 Tg是橡胶使用的最低温度，耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，导致橡胶变硬、脆和丧失弹性。 造成聚合物玻璃化的原因在于分子相互接近，分子之间相互作用力加强，以致链段运动被冻结。因此任何增加分子链的活动性，减弱分子间相互作用的措施，都会使Tg下降，结晶是高分子链或链段的规整排列，会大大增加分子间的相互作用力，使聚合物强度和硬度增加，弹性下降。任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施，都会增加聚合物的弹性，提高耐寒性。

由于结晶，橡胶制品在远高于Tg时就不能使用，例如天然橡胶的Tg是-73ºC，但其在-10~-40ºC之间易于结晶，丧失弹性，不能使用，加入增塑剂，虽然可以降低Tg，但它也使分子链活动能力增加，为结晶创造了条件，因此以增塑法降低Tg时必须考虑结晶速度增大和结晶形成的可能性。

以共聚法也能降低Tg，如PS和PAN的侧基体积大、极性强，Tg都在室温以上，只能作为塑料和纤维使用，以丁二烯与之共聚，可使Tg下降，可作为橡胶使用。以共聚法降低Tg时，单体在共聚物中的分布极为重要。如普通丁腈橡胶随丙烯腈含量增加，Tg升高，丁腈26（-42ºC），丁腈40（-32ºC）无规分布，相邻腈基之间的强相互作用增加了主链内旋转的阻力，致使链的柔性下降，而用新型催化剂制备的交替共聚的丁腈50，由于两个腈基之间隔一个丁二烯链节，其相互作用能大大降低，提高了链的柔性，其Tg要比丁腈40低。

乙丙橡胶是降低聚合物结晶能力获得弹性的典型例子，PE的Tg很低，但易于结晶，不能作为橡胶，CPE可破坏结晶性，但所需含氯量高达28-30%，虽具有弹性，但含氯量高，链柔性低，氯间相互作用力强，力学性能不好。乙丙共聚解决了该问题，没有双键，不易硫化，其他性能优于天然橡胶。

通过破坏链的规整性来降低聚合物的结晶能力，提高耐寒性，改善弹性，虽然是一个有效而常用的方法，但对于任何硫化橡胶来说，除了弹性以外，还必须有较高的强度。但聚合物结晶能力降低，显然会降低强度，天然橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶和氯丁橡胶都是结构规整的结晶性橡胶，其纯的生胶就有较高的强度。而丁苯、丁腈、乙丙等结构不规整的非结晶橡胶，不加碳黑补强，强度很低。

7.2.2 高弹性的特点 1、弹性模量小，形变量很大。 橡胶的弹性模量会随温度升高而增加，因为温度升高，分子链热运动激烈，回缩力增大。 2、形变需要时间。即松弛过程 3、形变时伴有热效应，伸长放热，回缩吸热 橡胶伸长变形时，分子链有混乱排列变成比较有规则的排列，熵值减少；由于分子间内摩擦而产生热量；另外，由于分子规整排列而发生结晶，结晶放热，由于以上三种原因，橡胶拉伸时放热。

第三节 高聚物的力学松弛----粘弹性 7.3.1 高聚物的力学松弛现象 7.3.1 高聚物的力学松弛现象 一个理想的弹性体,当受到外力后，平衡形变是瞬时达到的，与时间无关；一个理想的粘性体，受到外力后，形变随时间而线性发展；而高分子材料的形变性质与时间有关，介于理想弹性体和理想粘性体之间，因此高分子材料常被称为粘弹性材料。粘弹性是高分子材料的一个重要性质。 高聚物的力学性质随时间的变化称为力学松弛。 线型高聚物 理想弹性体 理想粘性体

在一定温度和较小的恒定外力（拉力、压力、扭力）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。 1、蠕变 在一定温度和较小的恒定外力（拉力、压力、扭力）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。

High elastic deformation （ii）高弹形变（e2）：anelastic 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图： e2 t1 t2 t 高弹形变示意图

Viscose flow （iii）粘性流动（e3）： 受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。 e3 t1 粘性流动示意图

加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 通过链段运动，构象变化，使形变增大 分子链之间发生质心位移 当聚合物受力时，以上三种形变同时发生 e1 e2+e3 t2 t1 t e 加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 通过链段运动，构象变化，使形变增大 分子链之间发生质心位移

Creep recovery 蠕变回复 撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 通过构象变化，使熵变造成的形变回复 t e 撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 通过构象变化，使熵变造成的形变回复 分子链间质心位移是永久的，留了下来

线形和交联聚合物的蠕变全过程 形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复 形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复

线形和交联聚合物的蠕变回复 蠕变的本质：分子链的质心位移 线形聚合物 交联聚合物

如何防止蠕变？ 关键：减少链的质心位移 链间作用力强好还是弱好？ 交联好不好？ 链柔顺性大好不好？ 强好 弱好 好 不好 好 不好 聚碳酸酯PC Polycarbonate 聚甲醛 POM Polyformaldehyde

蠕变与温度和外力有关。温度过低，外力太小，蠕变很小而且很慢，短时间内不易察觉；温度过高、外力过大，形变发展很快，也觉察不到。在适当外力作用下，通常在高聚物Tg以上不远，链段在外力下可以运动，但运动时受到的内摩擦力较大，只能缓慢运动，可观察到比较明显的蠕变。 各种高聚物在室温下的蠕变现象很不相同，主链含芳杂环的刚性链高聚物具有较高的抗蠕变性能，广泛用作工程塑料，硬PVC具有良好的抗腐蚀性能，但容易蠕变，使用时必须加支架以防止蠕变。PTFE是塑料中摩擦系数最小的，但蠕变现象严重，一般不能作成机械零件，但却是很好的密封材料。橡胶采用硫化交联的方法防止由蠕变产生分子间滑移而造成的不可逆形变。

2、应力松弛 在恒定温度和形变情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。 应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映高聚物内部分子的三种运动情况。 当高聚物被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过度到平衡构象，也就是链段顺着外力方向运动以减少或消除内部应力。 应力松弛也与温度有关，在玻璃化温度附近几十度的范围内才易察觉。 含增塑剂PVC丝，用其缚物，会逐渐变松。对于交联高聚物，由于分子间不能滑移，应力不会松弛到零所以橡胶制品都要硫化交联。

理想弹性体和理想粘性体的应力松弛 对理想弹性体 对理想粘性体

交联和线形聚合物的应力松弛 交联聚合物 线形聚合物 高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。 不能产生质心位移，应力只能松弛到平衡值 交联聚合物 线形聚合物 高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。

3、滞后现象 高聚物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象。 σ （t）=σ0sinωt ε（t）=ε0sin（ωt-δ） 滞后现象的发生是由于链段运动要受到内摩擦力的作用，当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差δ， δ越大，说明链段运动越困难越是跟不上外力的变化。 高聚物的滞后现象与化学结构有关，刚性分子的滞后现象小。还受到外界条件的影响，外力作用频率低，链段来得及运动，滞后现象很小。外力作用频率很高，链段根本来不及运动，聚合物好象一块刚硬的材料，滞后现象也很小。改变温度也会发生类似的影响。增加外力作用频率和降低温度对滞后现象有着相同的影响。

滞后原因 这是由于受到外力作用时，链段通过热运动达到新平衡需要时间，由此引起应变落后于应力的现象。 Stress Strain

损耗的功W 面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功

内耗：运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。 内耗的定义 内耗：运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。 滞后的相角 决定内耗 If ——所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散。 If ——所有能量都耗散掉了

(1) Torsional Pemdulum 扭摆法 7.6.3 内耗的测定方法 (1) Torsional Pemdulum 扭摆法

(2) Rheovibron and Autovibron DMA- Dynamic mechanical analysis 动态机械分析

7.6.4 影响内耗的因素 （1） 温度 tan  温度很高，分子运动快，应变能跟上应力变化，从而小，内耗小。 温度很低，分子运动很弱，不运动，从而磨察消耗的能量小，内耗小 温度适中时，分子可以运动但跟不上应力变化，增大，内耗大 Tg Tf tan  T

（2） 频率 aT =t/t0=  0/  频率很快，分子运动跟不上应力的交换频率，磨察消耗的能量小，内耗小。 log log() （2） 频率 频率很快，分子运动跟不上应力的交换频率，磨察消耗的能量小，内耗小。 频率很慢，分子运动时间很充分，应变跟上应力的变化， 小，内耗小。 频率适中时，分子可以运动但跟不上应力频率变化，增大，内耗大。 aT =t/t0=  0/ 

DMA result- for frequency

(3) 次级运动的影响 Tg Tg 以下的转变称为次级松弛

用来分析分子结构运动的特点     PMMA - Tg转变 - 酯基的运动 -甲基的运动 - 酯甲基的活动

    PS - Tg转变 - 苯基的转动 - 曲柄运动 - 苯基的振动 373K 325K 130K 38~48K

动态力学松弛与静态力学松弛 蠕变和力学松弛，是静态力学松弛过程，而在交变应力、应变作用下发生的滞后现象和力学损耗，则是动态力学松弛或动态粘弹性。

7.3.3 粘弹性与时间、温度的关系----时温等效原理 高聚物表现出高弹形变和粘性流动均为松弛过程.,温度升高，松弛时间可以缩短。因此同一个力学松弛现象，既可以在较高温度下在较短的时间内观察到，也可以在较低温度下在较长时间观察到。因此升高温度与延长观察时间对高分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。这个等效性可以借助于一个转换因子aT来实现，即借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据转变成另一温度下的力学数据。这就是时温等效原理。

时温等效原理具有重要的实用意义，利用它可以对不同温度或不同频率下测得的高聚物力学性质进行比较或换算，从而得到一些实际上无法从直接实验测量得到的结果。例如要得到低温下天然橡胶的应力松弛行为，由于温度太低，应力松弛进行得很慢，要得到完整的数据，可能需要几个世纪甚至更长时间，这是不可能的，利用该原理在较高温度下测定应力松弛数据，然后换算成所需要低温下的数据。

升高温度与延长时间能够达到同一个结果。 —— 时温等效

WLF 方程 Ts是参考温度，C1和C2是经验常数。上式表明移动因子与温度和参考温度有关。当选择Tg为参考温度时，则C1、C2具有近似普适值：C1=17.44, C2=51.6，但以Tg为参考温度的C1 、 C2差别过大，实际上不能作为普适值，而采用另一组参数C1=8.86, C2= 101.6，则对所有高聚物均能找到一个参考温度Ts，它通常在Tg以上约50oC处。

以 Tg 为参考温度时 c1=17.44, c2=51.6 aT =t/t0 为无因次量

应 用 aT =(T) / 0(T0) aT =(140) / 0(25) (140) >105Pa 应 用 aT =(T) / 0(T0) 已知某原料在25℃时的粘度1.5*105PaS ，挤出机的最大加工粘度为105PaS, 加工温度一般选定140 ℃，问此原料能否用此挤出机挤出？ aT =(140) / 0(25) (140) >105Pa Or (140) <105Pa

7.3.4 Boltzmann 叠加原理 高聚物的力学松弛行为是整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果

习题 1、WLF方程 ，当取Tg为 参考温度温度时，C1=17.44，C2=51.6。求以Tg+50为参考温度时的两个常数。 2、如果加一重物于橡皮筋，保持恒定的张力，当一加热该橡胶时，这一重物升高还是降低，为什么？如果改为软塑料绳呢？

习题解答 本章内容是高分子物理的另一重中之重，很多高聚物的现象如强迫高弹形变，冷拉等概念，但是时温等效原理原理是重中之重，如果能够对该习题进行独立的正确解答，表明学习者对时温等效原理原理有了真正的理解。 WLF方程是时温等效原理原理的数学表达式，选择的参考温度不同，只有C1和C2的不同，其形式不会改变

答案 1、当以Tg+50为参考温度时，为： 由于不管以什么温度为参考温度公式形式不变，当以Tg为参考温度时，即为上式的后半部分，所以又C2-50=51.6，求得： C2=101.6

则当以Tg+50为参考温度时的方程为： 按照时温等效原理当以Tg为参考温度时，温度为Tg+50时的对数转换因子lgαT与以Tg+50为参考温度时，温度为Tg时的对数转换因子lgαT’ 为负数关系： 求得C1=8.86

该习题虽然看似简单，但是需要学生对时温等效原理原理有真正的了解才能求解出来。 2、高弹性与粘弹性的差别，橡胶受热会收缩，而塑料加热会伸长。