第十二章 醛和酮 有机教研组 刘全忠

概述 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物。 羰基与一个烃基相连的化合物称为醛。 羰基与两个烃基相连的称为酮。 醛酮的官能团是羰基

醛和酮的分类 （1）根据醛、酮分子中与羰基相连的烃基结构不同可分为脂肪醛酮、脂环醛酮、芳香醛酮。 脂肪醛酮 脂环醛酮 芳香醛酮

（2）根据醛酮分子中羰基的数目可分为一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮。 （3）根据其分子中所含的烃基的饱和程度可分为饱和醛酮和不饱和醛酮。 饱和醛酮 不饱和醛酮

12.1 醛、酮的结构和命名 1. 醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 π键 σ键 SP2杂化 极性双键 电负性 C < O π电子云偏向氧原子

醛的习惯命名法与醇相似，根据其分子的碳原子数称为“某醛”。 2. 命名 （1）习惯命名法 醛的习惯命名法与醇相似，根据其分子的碳原子数称为“某醛”。 丁醛 甲醛 乙醛 酮的习惯命名法则是先写出二个烃基的，然后在其后加上“甲酮”字。若二个烃基不同且均为脂烃基，则把小的烃基写在前面；若为芳香酮，则先写芳烃基，再写脂烃基。例： 二甲基甲酮 甲基乙基甲酮 苯基甲基甲酮

编号时从靠近羰基的一端开始，命名时要标出羰基的位次； 因醛的羰基总是在链端，因此醛羰基的位次可省略不写； （2）系统命名法 选择包括羰基在内的最长碳链为主链； 编号时从靠近羰基的一端开始，命名时要标出羰基的位次； 因醛的羰基总是在链端，因此醛羰基的位次可省略不写； 而对于只有一种结构的酮，羰基的位次也可省略不写 4-甲基-2-乙基戊醛 2-甲基-3-戊酮 （2-）丙酮 （2-）丁酮 2-戊酮

脂环醛以甲醛为母体，以环为取代基；脂环酮根据成环碳原子数称为“环某酮”；芳香醛酮则把芳烃基写在前面。 　　脂环醛以甲醛为母体，以环为取代基；脂环酮根据成环碳原子数称为“环某酮”；芳香醛酮则把芳烃基写在前面。 环戊基甲醛 3－甲基环己酮 2-甲基-1,4-环己二酮 苯甲醛 苯乙酮 1-苯基-1-丙酮

对不饱和醛酮，则应选择包括不饱和键和双键在内的最长碳链为主链，编号时从应使羰基位次较小，命名时分别标出不饱和键和羰基的位次。 丙烯醛 3-苯基丙烯醛 E-5-乙基-5-庚烯-3-酮 6-甲基-2,5-庚二酮

12.2 醛酮的制法 12.3 醛酮的物理性质 室温下，只有甲醛是气体，其它醛酮为液体或低熔点的固体。由于醛不能形成分子间氢键，因此，其沸点低于同碳醇。但由于羰基为极性键，故其沸点高于同碳烷烃。 由于羰基的氧可以与水分子中的氢原子形成氢键，因此，醛酮可溶于水，尤其是低级醛酮可与水混溶，但随烃基碳原子数的增加，水溶性减小。

12.4 醛、酮的化学性质 醛、酮的反应与结构关系 羰基氧有弱碱性 可与酸和亲电试剂作用 涉及醛的反应（ 氧化反应 ） 羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合 氢化，还原 α碳有吸电子基 α氢有弱酸性 羟醛缩合反应 卤代反应

+ HCN + HCN 12.4.1 羰基上的加成反应 （1）与HCN加成 2（）- 羟基丙腈 + HCN 2-甲基-2-羟基丁腈

-CN水解可生成羧基，利用这个反应在有机合成上用于官能团的转化。丙酮经一系列反应后生成-甲基丙烯酸甲酯，它是有机玻璃的单体，它聚合后生成有机玻璃。由于HCN剧毒且易挥发，在实验室中常用氰化钠和盐酸代替氢氰酸。 （2）与亚硫酸氢钠加成 醛、脂肪族甲基酮及碳数少于8的环酮，可与NaHSO3发生加成，生成羟基磺酸钠。若反应时用饱和的亚硫酸氢钠溶液作为反应试剂，则加成产物——羟基磺酸钠在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶解而析出白色晶体。产物羟基磺酸钠在酸性条件下可水解得到原来的醛酮，因此，利用这个反应可鉴定、提纯醛酮。

+ HCl + SO2 + NaCl + H2O + NaHSO3

在无水氯化氢的作用下，醛可以和醇作用生成半缩醛或缩醛。反应进行时，先生成半缩醛，然后半缩醛再与一分子醇脱水生成缩醛。 （3）与醇的加成 在无水氯化氢的作用下，醛可以和醇作用生成半缩醛或缩醛。反应进行时，先生成半缩醛，然后半缩醛再与一分子醇脱水生成缩醛。 + HOCH2CH3 HCl HOCH2CH3 缩醛 半缩醛 缩醛不稳定，与稀酸作用，则重新分解为醛。 稀盐酸 CH3CHO + CH3CH2OH

（4）与格氏试剂加成 甲醛与格氏试剂作用生成伯醇，其它醛与格氏试剂作用生成仲醇，而酮则生成叔醇。 + RMgX R-CH2-MgX H2O R-CH2OH + RMgX H2O + RMgX H2O

醛酮可与氨和氨的衍生物（羟胺、肼、苯肼等）发生加成—消除反应，生成烯胺、肟、腙等物质。 （5）与氨的衍生物的加成缩合 醛酮可与氨和氨的衍生物（羟胺、肼、苯肼等）发生加成—消除反应，生成烯胺、肟、腙等物质。 + H2N-R(Ar) H2N-OH H2N-NH2 伯胺 羟胺 肼 苯肼 烯胺（西佛碱） 肟 腙 苯腙

+ NH3 NH3 -H2O 该反应是羰基化合物先与氨或其衍生物发生加成反应生成羟基胺，然后再脱去一分子水而得到加成—消除产物。 羰基化合物与羟胺、苯肼作用生成肟和苯腙均为结晶物质，而苯腙为黄色或橙黄色固体，因此，利用这个反应可以实现对羰基化合物进行定性鉴定。通常将羟胺、苯肼叫做羰基试剂。由于加成消除产物在酸性条件下可发生分解转变为原来的醛酮，故该反应也可用于羰基化合物的纯化。 H+ H2O + NH3

… △ 12.4.2 -H的活泼性 （1）酮—烯醇互变异构 （2）被卤原子取代 醛酮上的-H 原子可以被卤取代而生成卤代醛酮。当-H 原子被X取代后，由于X吸电子的诱导效应，使得产物的-H 原子更加活泼，因而可继续发生二次、三次取代，直至-H 被取代完毕。 Cl2 NaOH … 产物三氯乙醛在碱的作用下，C-C键可发生断裂生成氯仿和甲酸钠。 NaOH △ +

若乙醛与碘在氢氧化钠存在下反应，则产物为碘仿和甲酸钠，且由于碘仿在乙醛溶液中不溶解而析出淡黄色结晶。这个反应又称为碘仿反应。 + I2 + NaOH 具有甲基酮结构 的酮可发生类似的反应。例： + I2 NaOH ↓ + NaOH + + I2 CHI3 ↓

不但具有甲基酮结构的醛、酮可以发生碘仿反应，而且氧化后能生成甲基酮结构的醇也可发生碘仿反应。 + I2 NaOH CHI3 + ↓ （3）羟醛缩合反应 该反应于1872年由武兹发现。在酸、碱的作用下，一分子醛（酮）的-H原子可以和另一分子醛（酮）的羰基发生加成反应，H原子加成羰基O原子上，其它部分加到羰基C原子上，生成-羟基醛（酮），这种类型的反应叫羟醛缩合反应。

-羟基丁醛不稳定，受热可脱去一分子水得到,-不饱和醛。 + - OH- -羟基丁醛 -羟基丁醛不稳定，受热可脱去一分子水得到,-不饱和醛。 -H2O △ 羟醛缩合反应的历程为： + HO- H2O +

H2O -H2O 从以上反应历程可以看出，该反应属于亲核加成反应。酮可发生类似的反应，但比较困难，若不断除去反应生成的水，则也可顺利进行。 + HO- + H2O 移去

+ 其它醛（酮），可发生类似的反应。例： HO- -H2O 没有-H的醛，也可以和另一分子含有-H的醛发生反应，不含-H的醛提供羰基，含-H的醛提供-H原子，这种类型的反应叫克莱森—施密特（Claisen-Schmidt）反应。 + -H2O HO-

+ + HO- -H2O 12.4.3 氧化还原反应 （1）氧化反应 ①被托伦（Tollens）试剂氧化 12.4.3 氧化还原反应 （1）氧化反应 ①被托伦（Tollens）试剂氧化 托伦试剂是硝酸银的氨溶液[Ag(NH3)2NO3]，起氧化作用的是银离子。Ag+在碱性条件下可将醛基氧化成羧基，而其本身被还原成单质银，若反应容器的器壁洁净，则生成的银离子可附着在器壁上而形成银镜，故该反应又叫银镜反应；若反应容器的器壁不洁净，则生成黑色银沉淀。 + + Ag↓ HO- △

②被斐林(Fehling)试剂氧化 斐林试剂是由斐林试剂A和斐林试剂B两部分组成。斐林试剂A：硫酸铜溶液；斐林试剂B：酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液。使用前将A、B等体积混合。该试剂起氧化作用的是Cu2+，在碱性条件下，该试剂可将脂肪醛氧化成羧酸，而芳香醛不被氧化。 由于该反应在碱性条件下发生，而在碱性条件下Cu2+会生成Cu(OH)2沉淀，而酒石酸钾钠可与铜离子形成络合物避免沉淀生成。

Cu2+ + Cu2+ + Cu2O↓ （浅兰色） （深兰色） OH- 斐林试剂只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛，而托伦试剂则氧化所有的醛，因此利用斐林试剂可区别脂肪醛和芳香醛。

③被强氧化剂氧化 常用的强氧化剂有酸性高锰酸钾或酸性重铬酸钾。无论脂肪醛还是芳香醛均能被强氧化剂氧化生成羧酸。酮在同样的条件下一般不被氧化，若强化氧化条件，则发生碳链的断裂，生成低碳数的羧酸。 KMnO4/H+ KMnO4/H+ HNO3 + CO2 + H2O △

（2）还原反应 ①催化氢化 在Ni、Pt等催化作用下，醛、酮加氢生成醇。 Ni或Pt H2 ②被氢化铝锂或硼氢化钠还原——选择性的还原 氢化铝锂（LiAlH4）或硼氢化钠（NaBH4）在还原,-不饱和羰基化合物时，只还原羰基，而不还原C=C双键，即该还原剂具有选择性。 LiAlH4

③克莱门森还原法：在酸性条件下，锌汞齐（Zn-Hg）可将羰基还原为亚甲基（-CH2 - ），它仅适用于对酸稳定的醛、酮的还原。 + Zn-Hg + HCl 乙醇 或甲苯 ④沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原法

1946年-黄鸣龙改进了这个方法：将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。 在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。适用于对碱稳定的化合物。

（3）岐化反应—坎尼扎罗反应 不含-H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化，而另一分子醛被还原。这种同时进行着两种性质相反应的反应称为岐化反应，醛的岐化反应叫康尼查罗（Cannizzaro）反应。 40%NaOH + 氧化产物 还原产物 2 40%NaOH +

两种结构不同的不含-H的醛，也可以发生岐化反应，结果是大分子被还原，小分子被氧化。例： + 浓碱 + 稀碱 HCHO