（Complexometric Titration） 第六章 络合滴定法 （Complexometric Titration） ——以络合反应为基础的滴定分析法 第一节 概述 第二节 溶液中各级络合物型体的分布 第三节 络合滴定中的副反应 第四节 EDTA滴定曲线 第五节 络合滴定指示剂 第六节 终点误差和准确滴定的条件 第七节 提高络合滴定选择性的方法 第八节 络合滴定的方式和应用 1

第一节 概述 一、络合滴定中的滴定剂 是否所有的络合反应都能应用于滴定呢？ 定量完全 滴定三原则 快速 易确定终点 多核络合物 简单络合物 第一节 概述 一、络合滴定中的滴定剂 多核络合物 简单络合物 无机络合剂（单齿配位体） 络合剂 有机络合剂（多齿配位体） 螯合物 是否所有的络合反应都能应用于滴定呢？ 定量完全 滴定三原则 快速 易确定终点 2

氨羧络合剂分子中含有氨氮（:N≡）和羧氧 络合滴定中的络合物 螯合物 简单配体络合物 多核络合物 氨羧络合剂分子中含有氨氮（:N≡）和羧氧 （-COO-）两种配位原子。前者易与Co、Ni、Zn、Cu、Cd、Hg等金属离子络合，后者则几乎能与一切高价金属离子络合。所以氨羧络合剂能与绝大多数金属离子形成络合物。 应用最为广泛的是乙二胺四乙酸， 简称EDTA 。 3

Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 二、EDTA及其二钠盐的性质 乙二胺 3 乙二胺四乙酸 (H4Y, 简称EDTA) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 4

S=11.1g/100mL，其浓度约为0.3mol•L-1，pH=4.4。 通常使用的是EDTA的二钠盐， 用Na2H2Y•2H2O 表示，也简称 EDTA。它在水中的溶解度较大， S=11.1g/100mL，其浓度约为0.3mol•L-1，pH=4.4。

在水溶液中EDTA能以7种型体存在(P153页图6-1). K =0.90 p K =1.60 p K =2.00 a1 a2 a3 2+ - H Y + H Y 6 H 5 Y 4 H 3 Y p K a4 =2.67 p K p K =10.26 a5 =6.16 a6 H Y 2- 2 HY 3- Y 4- 在水溶液中EDTA能以7种型体存在(P153页图6-1). Ka1～Ka6分别是:10-0.90，10-1.60，10-2.00, 10-2.67，10-6.16，10-10.26 KH1～KH6分别是:1010.26，106.16，102.67，102.00，101.60，100.90 6

在七种型体中，以Y4-与金属离子形成的络合物最为稳定。 H6Y 2+ H2Y 2- H5Y + Y 4- HY 3- H4Y H3Y - EDTA 各种型体分布图 pH 主要型体 < 0.9 H6Y2+ 2.67～6.16 H2Y2- >10.26 Y4- 在七种型体中，以Y4-与金属离子形成的络合物最为稳定。 7

三、金属离子-EDTA(M-Y)螯合物特点: 1.广泛的络合性能且络合反应快； 2. 络合比简单（大多为1:1）； 2. 络合比简单（大多为1:1）； 3.络合物稳定，可形成多个五元环鳌合物；  （注意：酸度过高或过低会形成MHY或MOHY,不稳,不影响1:1的计量关系） 4.  大多MY无色(见书P155页)。 8

从酸碱的角度看：络合反应就是酸碱反应，M是酸，Y是碱。 总结：酸碱反应与络合反应的区别与联系 从酸碱的角度看：络合反应就是酸碱反应，M是酸，Y是碱。 pH pM 从络合的角度看：酸碱反应就是络合反应，是H+的络合反应。 9

注意：不是简单地换角度思考！ 10

纲举目张 举一纲而万目张 “纲”在哪？ —— (—KMY′－Et) 11

注意[MLn]=n[M][L]n的导出 第二节 溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数 注意[MLn]=n[M][L]n的导出 累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。β M + L = ML ML + L = ML2 ● MLn-1+L=MLn 12

1. ML(1:1)型络合物 2. MLn(1:n)型络合物 M + L = ML 仅有一级络合：1＝ [ML]= 1[M][L]1 可见，对于1:1型络合物 ，其形成常数与解离常数互为倒数。 2. MLn(1:n)型络合物 累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。β (1) M + L = ML ML + L = ML2 总：M+2L=ML2 13 [ML2]=2[M][L]2

(2) M + L = ML ML + L = ML2 ML2+ L=ML3 总：M + 3L=ML3 [ML3]=3[M][L]3 累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。β [ML3]=3[M][L]3 14

[MLn]=n[M][L]n (3) M + L = ML ML + L = ML2 ML2+L=ML3       MLn-1 + L=MLn 总反应:M+nL=MLn n=K1K2Kn= 累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。β [MLn]=n[M][L]n 15

同理，MLn的解离也是逐级进行的： MLn=MLn-1+L MLn-1=MLn-2+L                         ML= M + L 总反应: MLn =M+nL MLn的形成常数(K)与解离常数(K′)的关系为：第一级形成常数为第n级解离常数的倒数；第二级形成常数为第n-1级解离常数的倒数；···；第n级形成常数为第一级解离常数的倒数。 16

在处理酸碱平衡中，经常要考虑[H+]对各种型体浓度的影响。 二、 二、溶液中各级络合物型体的分布 在处理酸碱平衡中，经常要考虑[H+]对各种型体浓度的影响。 例： 同理，络合平衡也是酸碱平衡，也要考虑络合剂对各级络合物型体分布的影响。 以此类推，多元络合物： 按分布分数定义： 17

据物料平衡： 18

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例6-1解：已知[NH3]=0.10mol•L-1,CZn2+=10-1.70mol•L-1 共有5种型体： 若a-b›2，则10a+10b≈10a 20

24 表 乙二胺络合物 三乙撑四胺络合物 小结

铜胺络合物 乙二胺络合物 三乙撑四胺络合物 小结 23

表 铜胺络合物 三乙撑四胺络合物 小结 25

26 表 铜胺络合物 乙二胺络合物 小结

小结 1 表 铜胺络合物 乙二胺络合物 三乙撑四胺络合物 小结2 27

小结 2 表 铜胺络合物 乙二胺络合物 三乙撑四胺络合物 小结1 28 返回

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