第八章电位分析法

电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电势差。 参比电极 指示电极 基础是：Nernst方程 直接电位法,电位滴定法

第一节：离子选择电极的类型及作用原理 一、分类(International Union of Pure and Applied Chemistry 国际理论和应用化学联合会)

ISE（ion-selective electrade)，这类电极也被称为膜电极现在已有许多用于各种阴阳离子快速电位法测定的商用膜电极

二、玻璃电极 玻璃电极的构造 玻璃电极的响应原理 玻璃电极的特性 pH值的测定 其它玻璃电极

pH玻璃电极 最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。 玻璃电极的构造如图（玻璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·1mm。玻璃管内装一定pH值（PH= 7）的缓冲溶液和插入 Ag／AgCl电极作为内参比电极。 pH玻璃电极 1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定； 1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔 开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)； 1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电 位，因此其应用开始普及； 1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、 Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。

（二）玻璃电极的响应原理 电极构造： 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液] 膜电位产生机理： 外部试液 a外 内部参比 a内 水化层 干玻璃 Ag+AgCl 电极构造： 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液] 膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。

Ag AgCl,[Cl-]=1.0M [H3O+] =ax 玻璃膜 [H3O+] =a,[Cl-]=1.0M, AgCl Ag 从图可见： 玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相 膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间) +g(外水化层与干玻璃之间) -g’(干玻璃与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间) 设膜内外表面结构相同(g=g’)，即 上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！ 测定pH 值的电池组成表达式为： Ag AgCl,[Cl-]=1.0M [H3O+] =ax 玻璃膜 [H3O+] =a,[Cl-]=1.0M, AgCl Ag 玻璃电极(含内参比液） 待测液 外参比电极

（三）玻璃电极特点： （1）不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M 不为 0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。 *pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？ （2） 酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH<1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。 （3） 碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此pH测定结果偏低。当用Li 玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜时，pH 测定范围可在1~14之间。 对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。 通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极。

pH值的测定

其它玻璃电极 电极的选择性主要取决于 玻璃膜的组成 P139表9－1

三、晶体膜电极 晶体膜一般是压在惰性材料中，一般离子膜并不能导电，其中的小电荷离子起导电作用，如 LaF3中F-、AgX中Ag+、Cu2S中Cu(I) F-选择电极，使用的是LaF3单晶： LaF3 LaF2++ F- E= 常数-0.059 logαF- 同样有基于Ag+盐的电极等（p141）

四．流动载体电极（液膜电极） 流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。界面双电层Dinann扩散机理。

活性物质：大分子有机盐或有机酸 二(正辛基苯基)磷酸钙

五．气敏电极 气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外多比电极（Ag／AgCI）绕在电极周围。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。 如 CO2气敏电极，用 PH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2 。

气体渗透膜 响应机制: CO2(aq) CO2(g) CO2(aq) 外溶液 膜 内充液 内充液中： E=常数+ 0.059 p(CO2) 外溶液 膜 内充液 内充液中： CO2（aq）+ H2O H2CO3 H++ HCO3- E=常数+ 0.059 p(CO2)

六、酶电极 酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如 脲的测定 氨基酸测定 上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。

第二节离子选择性电极性能参数 电位选择系数(selectivity coefficient) 线性范围和检测限 响应时间 内阻

电位选择系数(selectivity coefficient) 定 义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为: i 为待测离子，j 为共存离子。Kij 为离子选择性系数，其值越大，表示ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。

分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j, 然后分别测定其电位值。 Kij的测定方法： 1）分别溶液法 分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j, 然后分别测定其电位值。 2）混合溶液法    响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。 在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到 可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差： -lgai D F C G  ai

二、线性范围和检测限 以ISE的电位对响应离子活度的负对数-lgax(pX) 作图, 所得曲线为标准校正曲线。如图。 Nernst 响应：如果该电极对待测物活度的响应符合Nernst方程，则称为Nernst 响应。 线性范围：Nermst 响应区的直线所对应的浓度范围。 级差：标准曲线的斜率。 检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应区(弯曲)和“恒定”响应区交点的切线的交点所对应的活度。 -lgai D F C G  检测下限

三、响应时间 定义：指离子指示电极(工作电极)与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定(1mV)所需要的时间。 影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。 四、内阻 电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带来较大测量误差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。 *注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数)所带来相对误差。

第三节：测定离子活度的方法 测量仪器 浓度与活度 标准曲线 标准加入法 一次标准加入法 连续标准加入法 测量误差

一、测量仪器 内阻高108Ω 若电极的内阻为108Ω ，测量误差要求小于0.1%，则仪表的输入阻抗不应低于1011Ω

二、浓度与活度 离子选择性电极响应的是离子活度 当总离子强度保持相同时，离子活度系数fi保持不变： 电位分析法中通常加入总离子强度调节缓冲溶液来控制总离子强度 组成：中性电解质、掩蔽剂、缓冲溶液

三、标准曲线法 步骤： a) 待测物标准浓度cs系列的配制； b) 使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子； c)  用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E； d) 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线； e) 通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。

四、标准加入法 步骤： a) 先测体积为Vx待测液的电动势： b) 于试液中加入体积为Vs(1%cx)、浓度为Cs(100cx)，再测其电动势： 其中： 因加入待少量测物溶液，离子强度基本不变(x=x’)，常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx

五、测量误差 电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性： 对式 求导得 *相对误差

第四节：电位滴定 方法原理（直接电位法） 确定滴定终点的方法 指示电极的选择

一、直接电位滴定 在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；配合滴定以第三类电极为指示电极。 定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。如图所示。

滴定曲线：以pX(或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。 微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势)对E/V作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。

Gran作图法确定终点 A）将E直接对lgc作图，可得一不通过原点的校正曲线； B）将E=K+Slgc改写为，以10E/S对c作图，可得一通过原点的直线。 C）加入标准待测物，以E~ lg(1+c/cx)作图，为Nernst式标准加入法。 D）加入标准待测物，以(Vx+Vs)10E/S~Vs作图, 为Gran式加入法。 E lgc 10E/S c A B E lg(1+C/Cx) Cx C (Vx+Vs)10E/S Vs Ve D

滴定终点的确定： 于含有浓度为cx的试液加入浓度为cs的待测物X。随滴定剂的加入，X的浓度渐渐降低(c5, c4, c3, c2, c1)，这相当于在标准加入法中，在样品中加入了一系列不同体积Vs的滴定剂。 以滴定剂体积对(Vs+Vx)10E/S作图，并将直线外延至与Vs 相交于一点，该点即为滴定终点所对应的体积。 可见，Gran 作图法具有几个优点： 1）不须作出整个滴定曲线，只要作四五个点即可通过外推法确定终点 2）可以克服当溶度积常数大或配合物稳定常数差时，滴定终点不明显、测量误差大的缺点； 3）如果使用 Gran 作图纸，则不须进行繁杂的指数计算。

指示电极的选择 ——根据不同的反应选择合适的指示电极 1、酸碱反应——pH玻璃电极 2、沉淀反应——不同沉淀，不同电极 3、氧化还原反应——铂电极 4、络合反应——离子选择性电极