Atomic emission spectroscopy 第4章 原子发射光谱法 Atomic emission spectroscopy

WSP-1型平面光栅摄谱仪外形图

§4-1 概述 §4-2 原子发射光谱法的基本原理 §4-3 原子发射光谱仪器 §4-4 光谱定性分析和半定量分析 §4-5 光谱定量分析 §4-6 原子发射光谱的特点和应用

§4 -1 概述 一、原子发射光谱法的定义 在光学分析法中，该法发展和应用最早。 §4 -1 概述 在光学分析法中，该法发展和应用最早。 一、原子发射光谱法的定义 原子发射光谱法： (atomic emission spectrometry，AES)根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。

§4 -1 概述 二、 发射光谱分析的基本过程 1.在激发光源中将被测物质蒸发，解离， 电离、激发，产生光辐射。 §4 -1 概述 二、 发射光谱分析的基本过程 1.在激发光源中将被测物质蒸发，解离， 电离、激发，产生光辐射。 2.由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。 3.通过检测器检测被测定物质中元素的光谱图，根据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，根据谱线强度进行光谱定量分析。

§4 -1 概述 三、发射光谱分析的特点 优点：1.灵敏度高——对大多数金属及部分非金属元素含量低至g·g-1均可测定 §4 -1 概述 三、发射光谱分析的特点 优点：1.灵敏度高——对大多数金属及部分非金属元素含量低至g·g-1均可测定 2.选择性好——不同原子产生不同的特征谱线不需分离可同时测定多种元素 3.准确度高 4.试样用量小，测定范围广 缺点：相对分析法，需要有标准样品对照

§4-2 原子发射法的基本原理 一、原子发射光谱的产生 激发态 E* A基→A* → A + h A+→ A+* → A+ + h 通常，物质原子处于基态，当受到外界能量的作用时，被激发到激发态，同时还能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定（寿命小于10-8s），按光谱选择定则，以光辐射形式放出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光谱。 激发态 E* A基→A* → A + h A+→ A+* → A+ + h 基态 E

原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即 ΔE = E*-E = hc/ = h =hc or  = hc/ΔE 不同元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发射谱线的波长不同。 同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现谱线54条，Fe元素谱线4~5千条，每种元素有特征谱线——定性分析的依据。

下面介绍几种常见的谱线 1.原子线(I) Ca(I)422.67nm为钙的原子线，原子线有许多条。 E* E 激发态 E* E 基态

2.共振线Resonance line和主共振线 共振线：在所有原子谱线中，凡是由各个激发态回到基态所发射的谱线。 主共振线：在共振线中，从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线。 共振线 主共振线

3. 离子线(II，III) 离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。以罗马字母II，III表示。 Ca(II)396.9 nm Ca(III)376.2 nm Ca(II)比Ca(I)波长短，因其电子构型不同。 离子线和原子线都是元素的特征光谱——称原子光谱 。

二、谱线的强度 （一）谱线强度的表达式 谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了解谱线强度与各影响因素之间的关系，设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度为Iij，则 Ii j = Ni Ai j Ei j = Ni Ai j h i j 式中： Ni —处于较高激发态原子的密度(m-3) Ai j —i，j 两能级间的跃迁概率 i j —为发射谱线的频率 i Ii j j

Ni、N0—分别为处于 i 能态和基态原子密度 gi、g0—分别 i 能态和基态的统计权重。谱线强度与统计权重成正比。 当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布规律。各个状态的原子数由温度T和激发能量E决定。 权重是一个相对的概念，是针对某一指标而言。某一指标的权重是指该指标在整体评价中的相对重要程度。 权重表示在评价过程中，是被评价对象的不同侧面的重要程度的定量分配，对各评价因子在总体评价中的作用进行区别对待。事实上，没有重点的评价就不算是客观的评价。 Ni、N0—分别为处于 i 能态和基态原子密度 gi、g0—分别 i 能态和基态的统计权重。谱线强度与统计权重成正比。 k—波尔兹曼常数（1.38×10-23J· K-1） Ni与Ei 成反比，能量越高，处于该状态的粒子数越少。

将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中 Iij= Ni Aij h ij 原子线离子线都适用 ——此式为谱线强度公式 从上式看出，谱线强度与激发电位（Excited potential） 、温度、处于基态的粒子数、跃迁概率有关。 统计权重 gi/g0∝Iij 跃迁概率 Aij∝Iij 激发电位 Ei∝-lgIij 激发温度 T∝-1/lgIij

（二）影响谱线强度的因素 1. 激发电位Ei 谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。 当N0、T一定时，激发电位越低，越易激发，Ni越多，谱线强度越大。 每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。 每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量。

2. 温度T—关系较复杂 T既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程。 在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。 不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温度与所使用的光源和工作条件有关。

3. 跃迁概率 Ai j 跃迁是原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射光量子的过程。 跃迁概率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的概率。 从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比，可通过实验数据得到。

4. 统计权重 谱线强度与统计权重成正比 g=2J+1 J：原子的内量子数 2J+1：能级的简并度 5. 基态原子 权重是一个相对的概念，是针对某一指标而言。某一指标的权重是指该指标在整体评价中的相对重要程度。 权重表示在评价过程中，是被评价对象的不同侧面的重要程度的定量分配，对各评价因子在总体评价中的作用进行区别对待。事实上，没有重点的评价就不算是客观的评价。 谱线强度与统计权重成正比 g=2J+1 J：原子的内量子数 2J+1：能级的简并度 5. 基态原子 谱线强度与基态原子密度N0成正比 I∝N0 在一定条件下，N0与试样中元素含量成正比N0∝C，所以，谱线强度也与被测定元素含量成正比。I∝C。 I∝C ——光谱定量分析的基础

在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数：得 I=aC 修正式： I = a C b b：自吸系数；C低 b≈1， C高 b﹤1 lg I = b lg C + lg a 原子发射光谱法定量分析的基本公式

（三）谱线的自吸与自蚀 在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低基态同类原子吸收，使发射谱线减弱——谱线自吸。 谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状。

C小，原子密度低，谱线不呈现自吸现象。 C↑，原子密度↑，谱线便产生自吸现象。 C大到一定程度，自吸现象严重，谱线从中央一分为二，称为谱线自蚀。

§4-3 原子发射光谱仪 常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；火焰分光光度计。 火焰分光光度计 摄谱仪 §4-3 原子发射光谱仪 常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；火焰分光光度计。 火焰分光光度计 摄谱仪 WSP-1型平面光栅摄谱仪外形图

光电直读仪

仪器基本构造 光 源 分光系统 检测系统 作 用 试样蒸发原子化、激发 发射的特征光分开 把发射光谱记录或检测下来 ①摄谱仪 电弧.火花 棱镜.光栅 感光板 ②直读光谱仪 光电倍增管 ③火焰分 光光度计 火 焰 滤光片 光电管或

Inductively Coupled Plasma §4-3 原子发射光谱仪 一、光源（激发源） 作用：为试样的蒸发、解离、原子化、激发提供能量。 对光源的要求灵敏度高，稳定性好，再现性好，使用范围宽。 光源影响检出限、精密度和准确度。 光源的类型： (1)直流电弧光源 (2)低压交流电弧光源 (3)高压火花光源 (4)电感耦合等离子体光源 Inductively Coupled Plasma ICP

矿物，纯物质，难挥发元素(定性半定量分析) 各种光源性质比较 光源 蒸发温度 激发温度 稳定性 应用范围 直流电弧 高(阳极) 3000~4000 4000~7000 较差 矿物，纯物质，难挥发元素(定性半定量分析) 交流电弧 中 1000~2000 较好 金属合金低含量元素的定量分析 高压火花 低 《1000 瞬间可达~10000 好 含量高元素，易挥发，难激发元素 火焰光源 略低 1000~5000 溶液.碱金属.碱土金属

1. 直流电弧光源 两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中。直流电弧引燃常采用高频引燃装置，或使上下电极接触短路，随即拉开，电弧被引燃。 在一定的电压下，两电极间依靠等离子体导电产生的弧光放电称为电弧。 两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中。直流电弧引燃常采用高频引燃装置，或使上下电极接触短路，随即拉开，电弧被引燃。 阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度高达3800K，有利于试样的蒸发、解离。 气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱。

直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析。 弧焰温度高，一般达4000~7000K，激发能力强。分析绝对灵敏度高。 稳定性差，重现性不好；不适于高含量定量分析。 适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组分分析。

2.低压交流电弧光源 交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质 特点： （1）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑不固定在某一局部，因此，试样蒸发均匀——重线性好 （2）电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能力差，分析绝对灵敏度低。 （3）弧焰温度高，可达4000~8000K，激发能力强，适用于难激发元素。 （4）光源稳定性好、再现性好及精密度高，适用于金属、合金中低含量元素的定量分析。

3. 高压火花光源 特点： （1）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达10000K，适用于难激发元素的定量分析； （2）电极温度低，蒸发能力差，适用于低熔点金属和合金的定量分析； （3）光源背景大，绝对灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素，适用于高含量的组分分析，比电弧法自吸收小。

元素性质与光源 易激发易电离，IA等——火焰光源 难挥发——直流电弧光源 难激发——交流电弧，高压火花 低含量——交流电弧 高含量——高压火花

4. 电感耦合等离子体光源——ICP光源 利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置。组成：高频发生器，炬管，感应圈，供气系统和试样引入系统。 高频发生器——产生高频电流。 ICP炬管——由三层同心石英管组成：外层管内引入Ar气作为等离子体工作气或冷却气；中间管内通入Ar气为辅助气；内管又称喷管，Ar气为载气，将试样气溶胶引入到ICP炬中。 电感耦合等离子体光源

外观上类似火焰的放电光源 电感耦合等离子体光源

等离子体光源—外观上类似火焰的放电光源

石英管外绕高频感应线圈，用高频火花引燃，Ar气被电离，相互碰撞，更多的工作气体电离，形成等离子体，当这些带电离子达到足够的 导电率时，会产生强大的感应电流，瞬间将气体加热到10000K高温。试液被雾化后由载气带入等离子体内，试液被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。

图6.5 ICP 光源 5: Plasma（等离子体） 8：ionic line emission 7：atomic line emission 6：atomization zone 1: Induction coil （感应线圈） 2：outer tube 3：intermediate tube 4：sample injector 图6.5 ICP 光源

ICP光源具有以下突出的优点： 1、激发温度高，一般在5000~8000K，有利于难激发元素的激发。可测定70多种元素。 2、原子化完全，化学干扰少，对于各种元素都有很高的灵敏度和很低的检出限。 3、ICP炬放电的稳定性很好，分析的精密度高，相对标准偏差在1%左右。 4、ICP光源自吸和自蚀效应小，标准曲线的线性范围宽，可达4—6个数量级，既可测定试样中的痕量组分元素，又可测定主成分元素。

二. 光学系统 将试样中待测元素的激发态原子或离子所发射的特征光色散分开，按波长顺序排列光谱。 常用的分光元件为棱镜和光栅两类。 （一）棱镜：不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率 n 棱镜的色散原理由科希经验公式表示 光学系统的作用 波长越长，折射率越小，不同波长复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。 棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成。

棱镜是利用光的折射原理进行分光的。色散率不均匀，它随波长的增加而降低，色散率与分辨率一般不如光栅。 （二）光栅 利用光在光栅上产生衍射和干涉来分光； 在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行线条（刻痕，可近似一系列等宽、等距的透光狭缝）； 常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕密度为1200条/mm，1800条/mm或2400条/mm。

1. 光栅的色散原理 光栅的分光作用是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用形成的。 一束均匀的平行光射到平面光栅上，光波在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，它们经物镜聚合，在焦平面上发生干涉。衍射光相互干射的结果，使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强，得到亮条纹，为该波长单色光的暗线。

光栅色散公式: d(sin±sin)=K ； K：光谱级次，K=0，±1，±2； ：衍射光波长； d：光栅常数mm，刻线间距离， 光栅刻痕密度b的倒数； ：入射角； ：衍射角； dsin：相邻入射光1与2的光程差； dsin：相邻衍射光1’与2’的光程差； d(sin ±sin)：11’与22’光波的总光程差； －：表示衍射光和入射光；在光栅法线的异侧； ＋：表示衍射光和入射光；在光栅法线的同侧。

从d (sin±sin) =K 式得出如下结论 (1)当复合光以入射角照到光栅时，不同波长的光在不同衍射角的方向发生干涉，形成光谱。 K、、d一定时，sin与波长成正比，越长，衍射角越大，即离零级光愈远，此即光栅的色散原理。 (2) K=0时，即零级光谱，衍射光与波长无关，即为白光。K≠0时,衍射角随波长变化. K越大，衍射角就越大。 (3)对给定光栅，可通过旋转光栅获得需要的波长范围和光谱级次的光谱。 当入射光沿光栅法线入射时，=0，sin =0 光栅公式为 dsin=K 

2. 光栅光谱仪的光学特性 ——常用色散率、分辨率和闪耀波长来表示。 (1)色散率——表示不同波长的光谱线色散开的能力 线色散率dl/d：表示单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离。单位：mm/nm d：光栅常数 K：光谱级次 f： 物镜焦距 dl/d 越大，仪器色散能力越强。 多数情况下，衍射角较小(＜8°)，因此cos=1

线色散率 实际工作中常用倒线色散率表示。 它们与光栅常数d，光谱级次K，物镜焦距f有关，与波长基本无关。

(2) 分辨率 光谱仪的分辨率R是分辨清楚两条相邻光谱线的能力。 理论分辨率等于光栅刻线总数N与光谱级次的乘积。 ：两条相邻谱线的平均波长 △：波长差 l ：光栅长度 b ：刻痕密度

增大KN 或lb，可提高理论分辨率， 通常采用一级、二级光谱级次 采用大块光栅来增加总刻痕数 实际分辨率比理论分辨率低得多，一般仅为70%~80% 例：某仪器能清楚地分开铁三线（Fe310.67，310.030，309.997nm），仪器的实际分辨率为

（3）闪耀波长 普通光栅色散后大部分能量集中在零级光谱中（不起分光作用），小部分能量分散在其他各级光谱中。近代光谱采用了定向闪耀的办法 将光栅刻痕刻成一定形状 使衍射光的能量集中在所需要的光谱级次和一定波长范围内——闪耀光栅 光栅的闪耀波长i由闪耀角来决定 在i附近谱线强度都能得到加强。 闪 耀 角

光栅适用的光谱范围K与光栅的一级闪耀波长i(1)和光谱级次K有关。 此范围之外，光强越来越小，需适当延长曝光时间。 例：WPG-100型平面摄谱仪备有两块光栅，一级闪耀波长i(1)分别为300nm和570nm。据上式计算两光栅一级光谱的使用范围为200~600nm和380~1140nm。

3.光谱重叠及消除 由光栅方程可知 d(sin±sin)=K  当、d一定时，衍射角的大小与波长有关，当K与的乘积相同时即出现光谱重叠。 K=1×800nm=2×400nm =3×267nm=4×200nm 互相重叠，造成干扰。 光谱干扰可利用滤光片和感光板的灵敏度两种方法消除。

两种分光器的比较 ① 分光原理不同，折射和衍射。 ② 光栅具有较高的色散与分辨能力,使用的波长范围宽，谱线按波长均匀排列；棱镜的波长不均匀排列。 ③ 光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。

三. 检测系统 将原子的发射光谱记录或检测下来 常用的检测方法有：目视法，摄谱法和光电法三种 （一）目视法 检测系统的作用 三. 检测系统 将原子的发射光谱记录或检测下来 常用的检测方法有：目视法，摄谱法和光电法三种 （一）目视法 用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜。专用于钢铁及有色金属的半定量分析。

（二）摄谱法 把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同的光谱线； 在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性、半定量分析； 在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行光谱定量分析； A．安装感光板在摄谱仪的焦面上。 B．激发试样，产生光谱而感光。 C．显影，定影，制成谱板。 D．测量黑度，计算分析结果。

（1）感光板与谱线黑度 感光板受光变黑程度常用黑度S表示——主要取决于曝光量H，曝光量等于光的照度与感光时间t，而照度与光的强度I成正比。 H =E· t =KI· t 受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大。

谱线黑度S一般用测微光度计进行测量 i0 i I0 未感光部分的透光强度 受光变黑部分的透光强度 谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量H有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述。

(2) 乳剂特性曲线 BC为直线部分，S与lgH成正比，线性部分，可进行定量分析 用直线方程表示： S = (lg H - lg Hi) — 线性部分斜率，=tgα，称为乳剂的反衬度，表示乳剂在曝光量改变时黑度变化的快慢 lgHi —线性部分在横轴上的截矩，Hi 称惰延量，表示感光板的灵敏度。 (2) 乳剂特性曲线 以黑度S为纵坐标，曝光量H的对数为横坐标得曲线 S 曝光过量 C D 曝光不足 曝光正常 A B lgHi lgH 乳剂特性曲线

 ，Hi 是感光板的重要特性 定量分析时，宜选用反衬度高的紫外I型感光板； 定性分析时，宜选用灵敏度较高的紫外II型感光板； 对一定乳剂， lgHi为常数，用i表示 S = (lg H - lg Hi） = lg H - i S = lg KI t - i 谱线黑度S与谱线强度的关系式 曝光量H=KIt

摄谱法的优点 摄谱法的缺点 ① 可同时记录整个波长范围的谱线 ② 分辨能力强 ③ 可用增加曝光时间的方法来增加谱线的 黑度。 ③ 可用增加曝光时间的方法来增加谱线的 黑度。 摄谱法的缺点 操作繁琐，检测速度慢

（三）光电检测系统 ——利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。 ——光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多。 优点：准确度较高（相对标准偏差为1%）； 检测速度快，线性响应范围宽 缺点：定性较困难，测定受限制 价格昂贵。

四、仪器类型 （一）摄谱仪

（二）光电直读光谱仪

光电直读仪

（三） 火焰分光光度计

仪器装置 ①光源：包括喷雾器、雾化室和喷灯。试液经喷雾器分散在压缩空气中成为雾，然后与可燃气体混合，在喷灯上燃烧，待测组分被激发发射谱线。 ②光学系统：包括滤光片、光栅等，目的在于分离不需要的谱线，让被测元素灵敏线通过。 2.光学系统 1.光源系统 3.检测系统 火焰光度法分析示意图

仪器装置 ③常用的灵敏线是：锂670.8nm（红），钠589.3nm（黄），钾766.5nm（暗红），钙422.7nm（砖红）。 ④ 检测系统：光电池(或光电管)和检流计。

双通道火焰光度计 —用于测定食品中的钠含量、土壤中的钾含量、矿石中的钠／钾含量等。 —可同时测定钠、钾离子浓度。 —数据可以通过接口输出到计算机或打印机。 —测量范围： 钠 0-199.9 g·g-1            钾 0-9.99 g·g-1            锂 0-9.99 g·g-1 —灵敏度：0.1g·g-1钠； —重现性：小于0.5％ 双通道火焰光度计

§4-4 光谱定性及定量分析 一．光谱定性分析 原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，可测70多种元素。 （一）光谱定性分析的原理 §4-4 光谱定性及定量分析 一．光谱定性分析 原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，可测70多种元素。 （一）光谱定性分析的原理 各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同。 有些元素的光谱比较简单，有些元素的光谱比较复杂。在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一般只要在试样光谱中找出待测元素的2-3条元素的灵敏线，就可以确定试样中存在该元素。  

灵敏线 灵敏线——有一定强度，能标记某元素存在的特征谱线（最易激发或激发能较低的谱线—主共振线） 主共振线的激发能越低，产生的谱线波长越长，灵敏线大都在长波区—可见、近红外区，如：碱金属 主共振线的激发能越高，产生的谱线波长越短，灵敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属 主共振线的激发能中等，其谱线在中波区—近紫外、可见区，如：大部分金属及部分非金属。

最后线 当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线。 谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。最后线往往就是元素的灵敏线，即元素的主共振线。但是，当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自吸现象，元素的最后线往往不是最灵敏线。 最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线组，如铁元素的四重线组（301.62cm、301.76cm、301.90cm、302.06cm）。

分析线 元素的分析线应该具备以下基本条件: 对每一元素，可选择一条或几条（2~3条）灵敏线或最后线来进行定性分析、定量分析，这种谱线称为分析线。 元素的分析线应该具备以下基本条件: (1)它是元素的灵敏线，具有足够的强度和灵敏度； (2)是元素的特征线组； (3)是无自吸的共振线； (4)不应与其它干扰谱线重叠。

（二）光谱定性分析的方法 原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法。 按照分析目的和要求不同，可分为指定元素分析和全部组分元素分析两种。 目前确认谱线最常用的方法有标准光谱图比较法和标准试样光谱比较法。

1．标准试样光谱比较法 如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。 1．标准试样光谱比较法 如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。 样品(指定元素) 纯物质(指定元素) 在相同条件下 在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素。 只适合于少数指定元素的定性分析，即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时，可用此种方法。

2.标准光谱图比较法—铁光谱比较法 铁的光谱线较多，4~5千条，波长分布范围较宽210—660nm之间，每条谱线的波长都已精确测定，通过把铁光谱当作一把标尺，在放大20倍的纯铁光谱图上方准确标示出68种元素的灵敏线——按波长的位置、相对强度原子线、离子线。制成“元素标准光谱图”—铁光谱图。

11nm元素标准光谱图

定性分析时 样品 纯铁样 在相同条件下 样品光谱 铁光谱 把摄得的谱板在映谱仪上放大20倍，使纯铁光谱与标准铁光谱图对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素。 此法可同时进行多种元素的定性分析。 对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外，还应据谱线的强弱来判断那些元素是主要成分，哪些元素为微量成分。

3.谱线波长测定法 a b a b 样品光谱 铁光谱

二、光谱半定量分析 在实际工作中常常需对试样中组成元素的含量作粗略估计。 在钢材、合金的分类，矿石品级的评定以及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在哪些元素外，还需要给出元素的大致含量。 这时可用半定量分析法快速、简便的解决问题。

半定量分析法的准确度较差。 光谱半定量分析的依据是：谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量有关。 常用的半定量分析法是谱线黑度比较法和谱线呈现法。

（一）谱线黑度比较法 在相同条件下 试样 标准系列或标样 在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。若与某标样黑度相等，表明待测元素与此标样的含量近似。 该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度。

(二)谱线呈现法又称为显现法 谱线的数目随着元素含量的增加，灵敏线、次灵敏线和其它较弱的谱线也会依次出现，预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。 根据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表——谱线与含量关系表——谱线呈现表。 然后根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。

如，试样光谱中铅的分析线仅283.31nm、261.42nm、280.20nm三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表可判断试样中Pb的质量分数为0.003%。 优点：不需要每次配制标样，方法简便快速。 表6-1为铅的谱线呈现表。

wPb/% 谱线波长及其特征 0.001 283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm谱线很弱 0.003 283.31nm和261.42nm谱线增强，280.20nm 谱线清晰 0.01 上述各线均增强，266.32nm和287.33nm谱线很弱 0.03 上述各线均增强，266.32nm和287.33nm谱线清晰 0.1 上述各线均增强，不出现新谱线 0.3 上述各线均增强，239.38nm和257.73nm谱线很弱 1.0 上述各线均增强，240.20nm、241.17nm、244.38nm和244.62nm谱线很弱

§ 4-5 光谱定量分析 一、光谱定量分析的基本原理 （一）光谱定量分析的基本关系式 原子发射谱线强度I与浓度成正比 ——定量分析的依据 § 4-5 光谱定量分析 一、光谱定量分析的基本原理 （一）光谱定量分析的基本关系式 原子发射谱线强度I与浓度成正比 ——定量分析的依据 I = a cb c低 b≈1， c高 b﹤1 a：与光源、蒸发、激发等条件及试样组成有关的参数 b：自吸系数，与谱线性质有关 b≤1 lgI = blgc + lga 光谱定量分析的基本关系式 lgI lgc

以 lgI 对lgc 作图，所得曲线在一定范围内为一直线。当元素含量较高时，谱线产生自吸，b<1，曲线发生弯曲。 要求实验条件恒定，无自吸现象，实际上很难做到，通常采用相对强度法——内标法进行分析，可消除实验条件对测定结果的影响。 lgI lgc

（2）相对强度法（内标法） 分析线 I = ac b 内标线 Ii = aicibi 待测元素的谱线中选1条谱线——分析线 基体元素的谱线中选1条谱线——内标线 或另外加入固定量的其它元素的谱线中选一条谱线 设分析线和内标线的强度分别为I 和Ii，则 分析线 I = ac b 内标线 Ii = aicibi 分析线对

（二）内标发光谱定量分析原理 分析线对 内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法，又称相对强度法。 在被测元素的谱线中选一条灵敏线——分析线 在基体元素（或定量加入的其他元素）的谱线中选一条谱线——内标线。发射内标线的元素称为内标元素。 分析线 I1= a1c1b1 内标线 I2= a2 c2b2 分析线对

分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。 根据分析线对的相对强度与待测元素含量的关系来进行定量分析。可消除光源放电不稳等因素带来的影响。 分析线对的相对强度R可表示为： a1/I2=A； c1—c； b1—b 取对数 ** lgR = lgI1/I2 = blgc + lgA 内标法光谱定量分析的基本公式

注意：选择适当的内标元素 应用内标法进行光谱定量分析时，选择内标元素及分析线对应注意以下要求: (1)内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近，使电极温度的变化对谱线的相对强度影响较小。 (2)内标元素可以是基体元素，也可以是外加元素，但其含量必须恒定。 (3)若分析线对为原子线，分析线对的激发电位应该相近；若分析线对为离子线，分析线对的电离电位和激发电位也应该相近。 (4)分析线对的波长、强度也应尽量接近，以减少测量误差。分析线对应无干扰、无自吸。分析线对的光谱背景也应尽量小。

(三)摄谱法光谱定量分析原理 摄谱法 光谱定量分析公式 感光板作为检测器，最后测得是谱线黑度，并非谱线强度。应考虑谱线黑度与待测元素含量的关系。 当分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时，对于分析线和内标线分别得到： 分析线 S1 = 1lgH1 – i1 = 1lgI1·t1-i1 内标线 S2 = 2lgH2 – i2 = 2lgI2·t2-i2 在同一块感光板上，乳剂特性、曝光时间、显影条件相同，则1= 2= ，i1=i2=i。 所以分析线对的黑度 。 ΔS=S1-S2= lgI1/I2 或 ΔS= lgR, ΔS= blgc+ lgA 摄谱法 光谱定量分析公式

(四) 光电直读光谱定量分析原理 光电直读光谱定量分析法是利用光电测量直接测定待测元素含量的方法。采用积累谱线强度定时曝光和自动积分方法。积分电容器的充电电压与谱线强度成正比 U = kIt 积分时间t为常数，由I = acb得， U = ktacb U=Acb 取对数得 lgU = blgc + lgA 光电直读光谱 定量分析基本公式 光电直读光谱 定量分析基本公式

光电直读法中，为了提高分析准确度，也可采用内标法，设分析线强度I1，内标线强度I2，测量积分电容器充电电压分别为电压值U1和U2，根据内标法原理和 U=kIt得， 由内标法光谱定量分析的基本公式 lgR = lgI1/I2 = blgc + lgA，得 所以测量分析线或充电电压就可求出被测元素的含量。

ICP 光电直读光谱仪示意图

二、光谱定量分析的方法 （一）标准曲线法——三标准试样法： 以lgI，lgR为纵坐标，以待测元素含量的对数lgc为横坐标作图的方法。 将3个或3个以上不同含量标准样与未知样在同一条件下在同一感光板上摄谱，分别测定各标样和试样的分析线对的黑度差，以ΔS为纵坐标，以待测元素的含量的对数lgc为横坐标绘制标准曲线。

1 2 3 样品 标液 c1 c2 c3 cx ΔS ΔS 1 ΔS2 ΔS3 ΔSx lgR=lgI1/I2= blgc+lgA 1 2 3 样品 标液 c1 c2 c3 cx ΔS ΔS 1 ΔS2 ΔS3 ΔSx lgR=lgI1/I2= blgc+lgA ΔS= blgc+ lgA 为了正确作出工作曲线，所用的试样不得少于3个，故称“三标准试样法”。 测定时，每一标样及分析试样一般摄3次谱。 lgc ΔS x ΔS lgcx

（二）标准加入法 当待测元素含量低，或找不到合适的基体配试样，为抑制基体影响，利用标准加入法测定，该法可应用于粉末或溶液试样中微量或痕量元素的分析。 在几份相同试样中加入不同浓度的待测元素标样，测分析线对强度比，作R—c曲线。 浓度低时，R=Ac (b=1)

1 2 3 4 5 未知液 cx cx cx cx cx 标液 c0 c1 c2 c3 c4 R R1 R2 R3 R4 R5 cx R 1 2 3 4 5 未知液 cx cx cx cx cx 标液 c0 c1 c2 c3 c4 R R1 R2 R3 R4 R5 cx R cs c0 3c0 2c0

一般选用色散率较大的中型摄谱仪。对光谱线复杂、谱线干扰严重，如稀土元素等，可采用色散率大的大型摄谱仪。 三、光谱定性分析工作条件的选择 1．光谱仪 一般选用色散率较大的中型摄谱仪。对光谱线复杂、谱线干扰严重，如稀土元素等，可采用色散率大的大型摄谱仪。 2．激发光源 根据试样的特性、被测元素的含量、元素的激发性能及分析要求进行选择。 对于交流电弧和火花光源，分析间隙的极距在2~3mm，对于直流电弧极距稍大。

3.光源电学参数 依光源及分析对象选择各种电学参数，电流强度、ICP发生器的入射功率、发射功率等。 4. 狭缝 为了减少谱线的重叠干扰和提高分辨率，摄谱时狭缝宜小一些，5~7m为宜。 5. 光谱观察高度 在ICP光源中，由于等离子体的光谱观察高度h不同，则激发温度不同，谱线的性质及强度也不同，应通过实验选择合适的光谱观察高度。

对大多数金属及部分非金属元素含量低至g·g-1均可测定。10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） 4.6 原子发射光谱的特点和应用 优点： 1、灵敏度高 对大多数金属及部分非金属元素含量低至g·g-1均可测定。10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） 2、精密度和线性范围 电弧和火花光谱分析，精密度在±10%左右，线性范围约2个数量级；ICP光谱分析，精密度在±1%左右，线性范围可达6数量级，可测高、中、低不同含量试样。

不同原子产生不同的特征谱线不需分离可同时测定多种元素 。 3.选择性好 不同原子产生不同的特征谱线不需分离可同时测定多种元素 。 4.分析效率高 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)。

原子发射光谱分析法的应用 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用； 二十世纪80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。

作业： 1、2、4、10、13，16 包含多个小题的可选做一半。

火焰光度法 火焰光度法的定量原理与发射光谱相同。即：试样受激发后发射的谱线强度I 与试样浓度C成正比， I ＝aCb 式中a是一个常数， b为自吸常数。 当溶液浓度较低，自吸常数b≈1，则上式便可表示为 I＝aC I可通过光电池转为光电流而被测量。

① 标准曲线法 火焰光度法谱线简单，干扰少，激发条件稳定，一般不采用谱线相对强度测量法，而直接在检流计上读出谱线绝对强度I ，采用标准曲线法进行定量测定。 但须注意：自吸收在高浓度时比较严重地导致标准曲线的弯曲。

② 标准加入比较法 I＝KC A液 测未知液Ix Ix ＝K Cx ① B液 加标准液于上溶液中Ix+s Ix+s＝K (Cx+Cs) ② ②-①得： Ix+s- Ix=K Cs ③ ①/③得：

③比较法 火焰光度法的定量也可以采用比较法，步骤如下： ①配制两个浓度与试样浓度相近而分别比试样浓度稍大和稍小的标准试液， ②设其浓度分别为C1、 C2 ，试样浓度为CX ， ③分别测得相应的检流计读数为 I1、 I2和 IX， ④则可通过下式求得试样浓度：

③ 影响火焰光度分析的因素（1） 激发条件：火焰温度要适当，温度过低灵敏度下降，温度太高则碱金属电离严重，影响测量的线性关系。 影响火焰温度的因素有： 燃气种类：一般认为低温火焰(约1900℃)较为合适和方便； 适当的燃气与助燃气比例 试样溶液提升量(毛细管每分钟吸入喷流液毫升数)过大时会使火焰温度下降。

③ 影响火焰光度分析的因素（2） 试样的种类和组成 元素的电离和自吸收可导致校正曲线弯曲，线性范围缩小。如钾在高浓度时自吸收严重，使校正曲线向横坐标方向弯曲；在低浓度时则由于电离增加，辐射增强，校正曲线向纵坐标方向弯曲。 电离和自吸收对钾校正曲线的影响

试液中共存离子对测定有影响，如碱金属共存时谱线增强，使结果偏高。 影响火焰光度分析的因素（3） 试液中共存离子对测定有影响，如碱金属共存时谱线增强，使结果偏高。 仪器的质量 单色器的质量好，可减少共存物质的干扰