萜类化合物 Terpenoids

本 章 内 容 本 章 内 容 一、萜类化合物的含义 二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用

一. 萜类化合物的定义 萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。 如：挥发油、橡胶、树脂及胡萝卜素等。 现萜类化合物已超过了50000多种 许多具有较强生理或生物活性的物质被应用于 临床。如：薄荷醇、青蒿素、穿心莲内酯、甘草酸等。

一. 萜类化合物的定义 glycyrrhizic acid 薄荷醇menthol 青蒿素 artemisinin 穿心莲内酯 andrographolide 甘草酸 glycyrrhizic acid

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一. 萜类化合物的定义 上面这些化合物，进行加热氧化后都产生异戊二烯：C5H8 head tail 萜类化合物：凡由异戊二烯聚合衍生的化合物，其分子式符合（C5H8 ）n 通式的一类化合物

一. 萜类化合物的定义 萜类化合物：由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物。 1.实验异戊二烯规则（empirical isoprene rule) 萜类化合物：由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物。 Ruzicka 提出 “经验的异戊二烯法则”：萜类的前体物是活性的异戊二烯

一. 萜类化合物的定义 2. 生源的异戊二烯法则（biogenetic isoprene rule) 萜类化合物是经甲戊二羟酸途径（mewalonic acid pathway)衍生的一类化合物，通式为（C5H8 ）n 。 乙酰辅酶A－甲戊二羟酸－（焦磷酸异戊烯酯）焦磷酸香叶酯和焦磷酸金合欢酯－单萜－倍半萜 甲戊二羟酸 实际工作中，还是以实验异戊二烯规则为主 11

倍半萜 二萜 萜类化合物 三萜 单萜 生合成途径 二倍半萜 IPP 3、FPP 4、GGPP IPP IPP 5、GFPP IPP 1、DMAPP 生合成途径 IPP 三萜 单萜 IPP IPP 二倍半萜

一些不符合异戊二烯规则的结构

本 章 内 容 一、萜类化合的含义 二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用

二.结构分类 萜类化合物的分类与分布 分 类 碳原子数 通式(C5H8)n 存 在 半 萜 5 n=1 植物叶 单 萜 10 n=2 挥发油 二.结构分类 萜类化合物的分类与分布 分 类 碳原子数 通式(C5H8)n 存 在 半 萜 5 n=1 植物叶 单 萜 10 n=2 挥发油 倍 半 萜 15 n=3 二 萜 20 n=4 树脂、苦味质、植物醇 二倍半萜 25 n=5 海绵、植物病菌，昆虫代谢物 三 萜 30 n=6 皂苷、树脂、植物 乳汁 四 萜 40 n=8 植物胡萝卜素 多 聚 萜 ～ 7. 5×103 至 ~3×105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶

二.结构分类 (一) 单萜 1.链状单萜 2.环状单萜 3.变形单萜 (二) 倍半萜 (三) 二萜 (四) 二倍半萜

二.结构分类 1.链状单萜 重要的是一些含氧衍生物, 如萜醇、萜醛等 （一）单萜（monoterpenoids) 是植物挥发油的主要组成成分，含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，其苷不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。 1.链状单萜 重要的是一些含氧衍生物, 如萜醇、萜醛等

二.结构分类（单萜） 香叶醇 橙花醇 香茅醇 芳樟醇 橙花醛 香叶醛

二.结构分类（单萜） 二.结构分类（单萜） 2.环状单萜 d－龙脑 l－龙脑 樟 脑 冰片 体内氧化 薄荷醇menthol 具有强心作用

二.结构分类（单萜） 二.结构分类（单萜） 重要的环状单萜 斑蝥胺 斑蝥素 生毛剂 用于肝癌 芍药苷 防治老年性痴呆

二.结构分类（单萜） 二.结构分类（单萜） 3.两类重要的变形单萜 A:卓酚酮类(troponoids) 碳架不符合异戊二烯定则 (α-thujaplicin) (β-thujaplicin) (γ-thujaplicin)

二.结构分类（单萜） 卓酚酮类化合物的特殊性质： 2. Ar-OH易于甲基化，不易酰化。 1. 具有酚的通性，酸性强弱介于酚类和羧酸之间，即酚<卓酚酮<羧酸。 2. Ar-OH易于甲基化，不易酰化。 3. C=O类似于羧酸中羰基的性质，但不能和羰基试剂反应。IR中示其羰基(1650~1600 cm -1)和OH (3200~3100 cm-1 )的吸收峰，较一般羰基略有区别。 4. 能与多种金属离子形成不同颜色的络合物。 如：Cu 2＋ 绿色 Fe 2+ 红色。

B、环烯醚萜(iridoids) 玄参科 龙胆科 分布 茜草科 木樨科 唇形科 杜仲科 地黄、玄参、栀子、龙胆、车前草、鸡屎藤

二.结构分类（环烯醚萜） (1). 环烯醚萜的分类

二.结构分类（环烯醚萜） (2). 理化性质 1）多为白色晶体或粉末，多具有旋光性, 味苦。 2）苷类易溶于H2O和CH3OH, 可溶于EtOH、 Aceton和n-BuOH，难溶于CHCl3、（CH3CH2)2O、C6H6等亲脂性有机溶剂。 3）半缩醛-OH，使苷元不稳定，易分解、易聚合，不易得到结晶苷元，双键可进行加成反应。

中药玄参、地黄等炮制过程中变黑就是环烯醚萜苷类物质水解聚合所起的作用 二.结构分类（环烯醚萜） 4）呈色反应： 苷元 + H+ 呈色 苷元 + OH - 呈色 苷元 + C=O 呈色 苷元 + 氨基酸 呈色（兰色） 中药玄参、地黄等炮制过程中变黑就是环烯醚萜苷类物质水解聚合所起的作用

二.结构分类（环烯醚萜） （1 ）C4-COOR IR: γC=O 1680 cm –1 1H-NMR δ: H-3 7.3-7.7 (s) 5）波谱特征 （1 ）C4-COOR IR: γC=O 1680 cm –1 1H-NMR δ: H-3 7.3-7.7 (s) δ- δ+ δ- δ+

1H-NMR δ: H-3 6.0 (brs or d, J = 1Hz) 二.结构分类（环烯醚萜） 5）波谱特征 （2） C4-CH3 1H-NMR δ: H-3 6.0 (brs or d, J = 1Hz) 3

二.结构分类（环烯醚萜） （3) 裂环环烯醚萜(Seco-iridoids) H-3 δ: 7.3~7.7 (s) IR γC=O 1680±20 cm –1 γC=C 1640~1650, 990, 910cm –1 H-1: δ:4.5~6.2 (d, J = 5Hz) UV: λ230~240 nm (α,β-unsaturated double bond) Ref. 陈英杰，沈阳药科大学学报 1981, 14(12): 77-88

环烯醚萜 IR 无1680cm-1峰 IR有1680cm-1峰 NMR  7.3-7.7 UV 230-240nm PMR 6, brs C4-CH3 环烯醚萜 PMR 6-6.6, d, J=6-8Hz IR无990、 910cm-1峰 IR有990、 910cm-1峰 4-去甲环烯醚萜 C4-COOR 环烯醚萜 裂环环烯醚萜

二.结构分类（环烯醚萜） 重要的代表物 桃叶珊瑚苷 栀子苷 清热利湿, 抗菌素 清热解毒 龙胆苦苷 Aucubin gardenoside 清热解毒 gentiopicroside 苦味成分 龙胆苦苷

二.结构分类 (一) 单萜 1.链状单萜 2.环状单萜 3.变形单萜 (二) 倍半萜 (三) 二萜 (四) 二倍半萜

二.结构分类 （二）倍半萜（sesquiterpenoids) 由3 个异戊二烯单位构成、含15个碳原子。 是挥发油高沸程部分的主要组成分， 多以醇、酮、内酯或苷、或生物碱的形式存在 是萜类化合物中数目、骨架结构类型最多的一类。

二.结构分类（倍半萜） 1. 无环倍半萜 β－金合欢烯 α－金合欢烯 farnesene 金合欢醇 farnesol 橙花醇 1. 无环倍半萜 β－金合欢烯 α－金合欢烯 farnesene 金合欢醇 farnesol 橙花醇 nerolidol

二.结构分类（倍半萜） 2. 环状倍半萜 qinghaosu 青蒿素 双氢青蒿素 dihydroqinghaosu 在水中及油中均难溶解， 影响其治疗作用的发挥 dihydroqinghaosu

二.结构分类（倍半萜） 2. 环状倍半萜 单环倍半萜 水溶性，青蒿琥酯 油溶性，蒿甲醚 盐酸阿莫地喹 苯芴醇

二.结构分类（倍半萜） 其它的环状倍半萜 强力驱蛔剂，但有黄视疟毒性，已被临床淘汰。

二.结构分类 (倍半萜) 3. 一类变形的倍半萜------薁类衍生物(azulenoids) 二.结构分类 (倍半萜) 3. 一类变形的倍半萜------薁类衍生物(azulenoids) 1）定义：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架称为薁类化合物。（一种非苯环芳烃化合物，具有高度的共轭体系 ） 多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。 如： 愈创木薁

二.结构分类（薁类衍生物） 2）理化性质 薁类化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸（可用60~ 65%硫酸或磷酸提取薁类成分） 沸点较高，一般在250oC~300 oC。挥发油分馏时，高沸点馏分见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，示有薁类化合物的存在。

薁类化合物可与苦味酸或三硝基苯试剂作用,形成有敏锐熔点的-络合物，可供鉴别用。 二.结构分类（薁类衍生物） 2）理化性质 Sabety反应：挥发油1d/1ml氯仿+ 5%溴/氯仿 蓝紫色 Ehrlich试剂：(对-二甲胺基苯甲醛浓硫酸) 紫色或红色时，可证实有薁类化合物存在。 薁类化合物可与苦味酸或三硝基苯试剂作用,形成有敏锐熔点的-络合物，可供鉴别用。

二.结构分类 (一) 单萜 1.链状单萜 2.环状单萜 3.变形单萜 (二) 倍半萜 (三) 二萜 (四) 二倍半萜

二.结构分类 (二萜) （三）二萜(diterpenoids) 定义：由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。 分类 ：1. 链状单萜 植物醇 (phytol) 为合成维生素E、K1的原料。

二.结构分类（二萜） 2. 环状二萜 双环二萜 抗炎作用的主要活性成分 缺点：但水溶性不好， 多将其制备成衍生物 穿心莲内酯 (andrographolide)

二.结构分类（二萜） 水溶性 丁二酸半酯

二.结构分类（二萜） 2. 环状二萜 紫杉醇(taxol) (红豆杉醇)，最早来源于红豆杉Taxus brevifolia的树皮，临床现用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。 三环二萜 taxol

东北红豆杉（Taxus cuspidata Sieb. et Zucc.)

二.结构分类（二萜） 2. 环状二萜 为紫杉醇的前体物，是半合成 品的母体。含量可达0.1% 巴卡停Ш R=Ac 去乙酰巴卡停Ш R=H

二.结构分类（二萜） 2. 环状二萜 R1 R2 R3 银杏内酯A OH H H 银杏内酯 B OH OH H 银杏内酯 C OH OH OH 银杏内酯M H OH OH 双环二萜，为拮抗血小板活化因子，可用来治疗因血小板活化因子引起的种种休克状障碍。为治疗心脑血管疾病的有效药物。

二.结构分类 (一) 单萜 1.链状单萜 2.环状单萜 3.变形单萜 (二) 倍半萜 (三) 二萜 (四) 二倍半萜

二环二倍半萜 三环二倍半萜

四环二倍半萜 开链二倍半萜

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理化性质 (一)物理性质 1. 形态 2. 味 3. 旋光 4. 溶解度 (二)化学性质 1. 加成反应 2. 氧化反应 3. 脱氢反应 4. 分子重排反应

三.理化性质 (一)物理性质 1. 形态：单萜、倍半萜多为油状液体、少数为固体，具有特殊香气。 随分子量和双键的增加，官能基团的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高，可采用分馏的方法将它们分离开来。 二萜和二倍半萜多为结晶性固体。 2. 味：萜类化合物多具有苦味，又称苦味素。

三.理化性质 3. 旋光和折光性： 大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性，且多有异构体存在。 4. 溶解度 3. 旋光和折光性： 大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性，且多有异构体存在。 4. 溶解度 萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂。具内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，又重新析出，此性质可用于具内酯结构的萜类的分离与纯化。 萜类对高热、光和酸碱较为敏感, 在提取分离时应注意。

三.理化性质 （二）化学性质 加成反应: 含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应。 1）双键与卤化氢（氢碘酸或氯化氢 ）、溴、亚硝酰氯 可用于不饱和萜类成分的分离和鉴定。 Diels-Alder加成反应。

三.理化性质 （二）化学性质 DA反应 2）羰基加成反应：与亚硫酸氢钠、 硝基苯肼、吉拉德试剂加成（吉拉德(Girard)试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的Girard T和Girard P）

三.理化性质（化学性质） Girard T和Girard P, 它们的结构式为： 含羰基的萜类化合物 Girard T orP/乙醇 + 含羰基的萜类化合物 Girard T orP/乙醇 R1 R2 10%醋酸 O=C Et2O萃取 加水 酸化 1 -- +

三.理化性质（化学性质） 2. 氧化反应 意义：用来测定分子中双键的位置，醛酮合成等 。 常用氧化剂：臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。 例：

三.理化性质（化学性质） 2. 氧化反应 铬酐为广泛的一种氧化剂，可与所有可氧化的基团作用生成酮 高锰酸钾是常用的中强氧化剂，可使环断裂而氧化成羧酸。 二氧化硒具有特殊氧化性能，专一氧化羰基的a-甲基或亚甲基，以及碳碳双键旁的a-亚甲基。 如：

三.理化性质（化学性质） 2. 氧化反应 二氧化硒专一氧化羰基的α-甲基或亚甲基，以及碳碳双键旁的α-亚甲基。

三.理化性质（化学性质） 3.脱氢反应 脱氢反应在早期研究萜类化合物母核骨架时具有重要意义。脱氢反应中，环萜的碳架转变为芳香烃类衍生物，反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂进行。 如：

三.理化性质（化学性质）

三.理化性质（化学性质） 4.分子重排反应 在萜类化合物中，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生Wagner-Meerwein重排。

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四. 提取分离 （一）提取 单萜和倍半萜多为挥发油的组成成分，它们的提取分离方法将在挥发油中论述。 环烯醚萜以苷的形式较多见，亲水较强，故多用甲醇或乙醇为溶剂进行提取。 倍半萜内酯类化合物容易发生结构重排，尽可能避免酸、碱的处理。 二萜类易聚合树脂化，所以宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材。

四. 提取分离 （一）提取 1. 溶剂法 药材 药渣（弃去） 浸膏 用H2O分散，依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取 乙酸乙酯 EtOH or MeOH 提取，回收醇 药渣（弃去） 浸膏 用H2O分散，依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取 乙酸乙酯 （极性大的苷元） 正丁醇 苷 石油醚 （脱脂层） 乙醚 （极性小的苷元）

四. 提取分离 （一）提取 2. 碱溶酸沉法 适合于结构中具有内酯环的萜类，尤其倍半萜内酯类。但应注意防止结构发生改变。 3. 吸附法 1). 活性炭 样品 活性炭吸附 有机溶剂洗脱 纯品苷 水洗 树脂吸附 不同浓度的醇 2).大孔树脂法 样品 纯品苷 水洗 洗脱

溶剂提 取法 利用相似相溶原理，采用氯仿、乙酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷类 选择性提取内酯，尤其倍半萜内酯 碱提取酸 沉淀法 分为活性炭吸附法和大孔吸附树脂法，适用于苷类化合物 吸附法

四. 提取分离 （二）分离 1. 结晶法 利用在不同溶剂中样品的溶解度不同进行分离。 2. 柱色谱法 吸附剂：硅胶 中性氧化铝 1. 结晶法 利用在不同溶剂中样品的溶解度不同进行分离。 2. 柱色谱法 吸附剂：硅胶 中性氧化铝 3. 利用特殊功能团 如：内酯、羰基、双键等

本 章 内 容 一、萜类化合的含义 二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用

五、波谱法在结构鉴定中的应用 (一)紫外光谱 (二)红外光谱 (三)质谱 (四)核磁共振

结构中有C=O、C=C、共轭双键—紫外区易产生吸收。 五、波谱法在结构鉴定中的应用 (一) 紫外光谱 结构中有C=O、C=C、共轭双键—紫外区易产生吸收。

五、波谱法在结构鉴定中的应用 (二) 红外光谱 红外光谱主要用来检测化学结构中的功能团。 对萜中具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环外亚甲基和含氧功能团等，一般都能很容易地分辨出来。

(三) 核磁共振波谱

挥发油 Volatile Oils

主 要 内 容 一. 概述 二. 挥发油的通性 三. 提取 四. 分离 五. 挥发油成分的鉴定

一. 概 述 1. 定义： 挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils)，是一类可随水蒸气蒸馏、具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，少数与糖结合成苷。 中草药中主要存在种子植物中，尤其是菊科、芸香科、伞形科、唇形科等植物。

一. 概 述 2. 生物活性 挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。如： 2. 生物活性 挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。如： 丁香油有局部麻醉、止痛作用；土荆芥油有驱虫作用；薄荷油有清凉、驱风、消炎、局麻作用等。 在香料工业中应用极为广泛 挥发油在日用食品工业及化学工业上是重要的原料。

一. 概 述 3. 化学组成 挥发油 所含成分比较复杂，一种挥发油中常常由数十种到数百种成分组成。 如留兰香挥发油中已检出132种化合物。 构成挥发油的成分类型大体上可分为如下四类，

一. 概 述 3. 化学组成 1). 萜类化合物 主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物 ，且含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。 如：薄荷油含薄荷醇(menthol)8％左右；山苍子油含柠檬醛(citral)8％；樟脑油含樟脑(camphor)约为50％等。

一. 概 述 3. 化学组成 2）．芳香族化合物 芳香族化合物仅次于萜类，存在也相当广泛。 挥发油中的芳香族化合物，多为萜源衍生物和结构多具有C6-C3骨架的苯丙烷类衍生物。 α （β）－细辛醚 茴香醚

一. 概 述 3). 脂肪族化合物 挥发油中常有存在一些小分子脂肪族化合物 ，如：松节油的正庚烷(n-keptane) ，桂花头香中正癸烷(n-decane) 等。 在一些挥发油中还常含有小分子醇、醛及酸类化合物。如陈皮挥发油中的正壬醇(n-nonyl alcohol)等

一. 概 述 3. 化学组成 4). 其它类化合物 除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质，如芥子油(mustard oil)、挥发杏仁油(volatile bitter almond oil)、原白头翁素(protoanemonin)、大蒜油(garlic oil)等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。

主 要 内 容 一. 概述 二. 挥发油的通性 三. 提取 四. 分离 五. 挥发油成分的鉴定

二. 挥发油的通性 (一) 性状 1．颜色 常温下多为无色或微带淡黄色，其中的薁类化合物多显蓝色、蓝绿色、红色等。 2．气味 挥发油大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。挥发油的气味，往往是其品质优劣的重要标志。

二. 挥发油的通性 3．形态 挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能析出结晶。析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。 3．形态 挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能析出结晶。析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。 4．挥发性 挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。

二. 挥发油的通性 (二) 溶解度 挥发油脂溶性很强，不溶于水，而易溶于各种有机溶剂，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高浓度的乙醇中能全部溶解，而在低浓度乙醇中只能部分溶解。 (三) 物理常数：沸点一般在70～300oC之间，具有随水蒸气而蒸馏的特性；比重在0.85～1.065之间（轻、重油之分）；几乎均有光学活性，且具有强的折光性。

二. 挥发油的通性 (四) 稳定性 挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深，失去原有香味，并能形成树脂样物质，不能再随水蒸气而蒸馏。 因此产品应贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处低温保存。

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三. 提 取 (一) 水蒸气蒸馏法 挥发油与水不相混合，当受热后，二者蒸气压的总和与大气压相等时，溶液沸腾，则挥发油可随水蒸气蒸馏出来。 三. 提 取 (一) 水蒸气蒸馏法 挥发油与水不相混合，当受热后，二者蒸气压的总和与大气压相等时，溶液沸腾，则挥发油可随水蒸气蒸馏出来。 挥发油沸点（70～300˚C） 根据道尔顿分压定律： 总蒸汽压 P＝PA＋PB （ PA、PB 分别为A、B物质的分压） 混合液体沸点 P < 混合物中沸点最低物质

三. 提 取 (一) 水蒸气蒸馏法 因此：混合物的沸点比任一单一液体的沸点低。 分馏比不变。 三. 提 取 (一) 水蒸气蒸馏法 因此：混合物的沸点比任一单一液体的沸点低。 分馏比不变。 因此，天然药物中挥发油成分可采用水蒸气蒸馏法来提取。

三. 提 取 (二) 浸取法 对不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料，可以直接利用有机溶剂进行浸取。 三. 提 取 (二) 浸取法 对不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料，可以直接利用有机溶剂进行浸取。 常用的方法有油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法。 1. 油脂吸收法：利用油脂类一般具有吸收挥发油的性质提取贵重的挥发油。分为冷热吸收法。 方法如下图：

三. 提 取 1.油脂吸收法： 如玫瑰油、茉莉花油常采用此法进行。 新鲜药材 花瓣 金属网 木制框架 50×100cm 玻璃板 三. 提 取 1.油脂吸收法： 猪油3份，牛油2份 新鲜药材 花瓣 金属网 木制框架 50×100cm 玻璃板 如玫瑰油、茉莉花油常采用此法进行。

三. 提 取 温热吸收法： 浸泡 芳香成分溶于油脂中 花瓣与油脂 50～60度低温加热

三. 提 取 2．溶剂萃取法 溶剂：石油醚(30～60 oC)、二硫化碳、四氯化碳、苯等。 三. 提 取 2．溶剂萃取法　 溶剂：石油醚(30～60 oC)、二硫化碳、四氯化碳、苯等。 方法：回流浸出法、冷浸法等。并可利用乙醇对植物蜡等脂溶性杂质的溶解度，随温度的下降而降低的特性除去杂质。

三. 提 取 3．超临界流体萃取法（supercritical fluid extraction SFE) 三. 提 取 3．超临界流体萃取法（supercritical fluid extraction SFE) 利用溶剂在超临界条件下特殊的流体性能对样品进行提取，为20世纪80年代迅速发展起来的一种提取方法。 稳定的纯物质都可以有超临界状态（化学性质稳定，在达到临界温度不会分解）。 用这种技术提取芳香挥发油，具有防止氧化、热解及提高品质的突出优点。

三. 提 取 超临界流体（SF）：处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上，介于气体和液体之间的流体. 三. 提 取 超临界流体（SF）：处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上，介于气体和液体之间的流体. 密度与液体相近，粘度与气体相近，扩散系数比液体大100倍对许多物质有很强的溶解能力。 常用CO2， N2O、 乙烷、丙烷等，无色、无毒、无味，不易燃，化学惰性，价廉。 优点：提取效率高；成分不被破坏（不需加热）；无残留溶剂；可选择性分离

超临界萃取实验装置与实验方法 实验装置－小试实验装置 P 超临界CO2萃取实验装置示意图 小试实验装置图 萃取柱 玻 璃 珠 脱 脂 棉 原 料 超临界CO2萃取实验装置示意图 CO2 钢 瓶 P 冷温槽 恒 温 箱 流量计 接 收 控温面板 高压泵 小试实验装置图

美国应用分离公司(appliedseparations,ASI) 最高操作温度 250°C 最高操作压力 10,000 psi (680 BAR) 最高流量 50L/min （气体） 可收集固体，液体和挥发性萃取物，香精香料理想的萃取方式 可添加夹带剂

三. 提 取 (四) 冷压法 此法适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料。 优点：此法所得挥发油可保持原有的新鲜香味。 三. 提 取 (四) 冷压法 此法适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料。 优点：此法所得挥发油可保持原有的新鲜香味。 缺点：但可能溶出原料中的不挥发性物质。 如：柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠檬油呈绿色。

主 要 内 容 一. 概述 二. 挥发油的通性 三. 提取 四. 分离 五. 挥发油成分的鉴定

四. 分离 常用的分离方法：冷冻法、分馏、化学法、色谱法 (一)冷冻处理 将挥发油置于0℃以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至-20℃，继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。 例如薄荷油的制备。

四. 分离 薄 荷 油 －10 ℃放置12hr 第一批 －20 ℃放置24hr 第二批 加热熔融 0 ℃放置 较纯薄荷油 析 出 粗 脑 油

四. 分离 (二) 分馏法 利用成分沸点不同，气化先后顺序不同进行分离。 沸点规律：1.随碳原子数增加，沸点升高。 2.双键数目越多，沸点越高。 3.官能团极性越大，越高，醚＜酮＜醛＜醇＜酸 4. 反式沸点高于顺式结构的沸点。

四. 分离 (三) 化学法 1．利用酸、碱性不同进行分离 (1) 碱性成分的分离 操作； 10%盐酸或硫酸萃取 碱化酸水层 挥发油/乙醚 乙醚萃取 乙醚层 碱性成分 蒸去乙醚

四. 分离 (三) 化学法 1.(2) 酚、酸性成分的分离 操作： 5%NaHCO3萃取 挥发油/乙醚 乙醚＋ 碱 液 2％NaOH萃取 乙醚萃取 H+ 2％NaOH萃取 碱 液 乙醚萃取 H+ 酸性成分 蒸去乙醚 酚性成分

四. 分离 (三) 化学法 2.利用功能团特性进行分离 1).醇类成分的分离 挥发油与丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐或丁二酸酐反应成酯，产物溶于Na2CO3溶液，用碱液皂化，再以乙醚提出所生成的酯，蒸去乙醚残留物经皂化而得到原有的醇成分。 如：

四. 分离

四. 分离 (三) 化学法 2.利用功能团特性进行分离 (2) 醛、酮化合物的分离： 加亚硫酸氢钠 酮类化合物和硫化氢生成结晶状的衍生物，此物质经碱处理又可得到酮化合物。 吉拉德试剂T或P（Girard) 碱液 R=O R=O＋30%NaHSO3 R（OH) SO3Na＋ 溶于水

四. 分离 (三) 化学法 2.利用功能团特性进行分离 (3)其它成分的分离 酯类成分，多使用精馏或色谱分离 醚类与浓酸形成氧盐易溶于水 双键：利用Br2、HCl、HBr、NOCl2等试剂进行加 成，产物常为结晶状态，可借以分离和纯化。 以上方法总结流程如教材图6-10

四. 分离 (四) 色谱分离法 色谱法中以硅胶和氧化铝吸附柱色谱应用最为广泛。但硅胶色谱在分离两个顺反异构体时则无能为力。因此多采用AgNO3络合色谱法。

四. 分离 (四) 色谱分离法 分离原理：双键的多少和位置不同，与硝酸银形 成π络合物（－C－C－）难易程度和稳定性的差别， 而得到分离。 Ag 具体规律如下： 1. 对双键的吸附能力大于叁键 2.双键越多吸附能力越强 3. 末端双键吸附力大于一般双键 4.顺式大于反式 5.环外双键大于环内双键

五、分子蒸馏技术　 分子蒸馏技术是依据液体分子受热后变成气体分子从液面逸出，而不同种类的分子逸出后，其运动的平均自由程的差异而实现物质分离的。它与常规蒸馏法相比，具有操作温度低、受热时间短、蒸馏压力低等特点，尤其适合于分离高沸点和热敏性物质。 目前，分子蒸馏技术在中药有效成分分离纯化中的应用主要集中在挥发油的提取和精制方面，已成功用于互生叶白千层精油（国际市场上习称为茶树油）、玫瑰精油、香附油、山苍籽油的精制和富集。

分子蒸馏仪

六、拆分 1、旋光试剂拆分：如乳酸乙烯酯、马来酸酐，通过分段重结晶 2、微生物细胞固定化技术：如洋葱布克氏菌酯酶针对dl-乙酸薄荷酯不对称水解，优先水解l型 3、无旋光试剂拆分：如苯甲酸衍生物，接种一种对映体结晶于混合饱和溶液，引发该对映体迅速结晶。

主 要 内 容 一. 概述 二. 挥发油的通性 三. 提取 四. 分离 五. 挥发油成分的鉴定

五. 挥发油成分的鉴定 (一) 物理常数的测定 相对密度、比旋度、折光率和凝固点等物理常数的测定。 (二) 化学常数的测定 (一)    物理常数的测定 相对密度、比旋度、折光率和凝固点等物理常数的测定。 (二)    化学常数的测定 酸值、皂化值、酯值是重要的化学常数是表示质量的重要指标。 1．酸值 以中和1g挥发油中含有游离的羧酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示。代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。

五. 挥发油成分的鉴定 2．皂化值 以皂化1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。皂化值等于酸值和酯值之和。 (三) 功能团的鉴定 1．酚类 FeCl3/乙醇溶液，反应（＋），示有酚类物质存在。 2．羰基化合物 羰基试剂，产生结晶形衍生物沉淀，示有醛或酮类化合物。

五. 挥发油成分的鉴定 (三) 功能团的鉴定 3．不饱和化合物和薁类衍生物 挥发油 若红色褪去（示含有不饱和化合物） Br2/CHCl3 挥发油 若红色褪去（示含有不饱和化合物） 继续滴加 Br2/CHCl3 溶液 （油中含有薁类化合物）。 蓝色、紫色、绿色

五. 挥发油成分的鉴定 (三) 功能团的鉴定 4．内酯类化合物 挥发油/吡啶 出现 并逐渐消失，示油中含有a、b不饱和内酯类化合物。 红色 亚硝酰氰化钠 红色 NaOH

五. 挥发油成分的鉴定 (四) 色谱鉴定 1．薄层色谱 TLC应用较为普遍，色谱条件如下： 吸附剂：多采用硅胶G或Ⅱ－Ⅲ级中性氧化铝G 展开剂：(1)石油醚 (2)石油醚-乙酸乙酯：(95:5；75:25) (3)苯-甲醇(95:5；75:25) 显示剂：香草醛-浓硫酸，茴香醛-浓硫酸

五. 挥发油成分的鉴定 (四) 色谱鉴定 2．GC色谱法 广泛用于挥发油的定性和定量分析。 3．气相色谱-质谱(GC/MS)联用法　该法已成为对化学组成极其复杂的挥发油进行定性分析的一种有力手段。现多采用气相色谱-质谱-数据系统联用(GC/MS/DS)技术，大大提高了挥发油分析鉴定的速度和研究水平。

实例：胡椒油成分分析