统计热力学 - 基础、应用和前沿 侯中怀 2012.8.9 厦门

Part 1：统计热力学基本原理

系综(Ensemble) 统计(热)力学 微观状态 宏观性质 量子力学： 经典力学： 同一宏观态(N,E,V,T,P…)对应于极大量微观态 系综：宏观态相同、微观态不同的系统集合 系综类型 微正则系综 (Microcanonical) 正则系综 (Canonical) 巨正则系综 (Grand-Canonical) 等压系综 (Pressure) 宏观约束 N, V, E N, V, T μ, V, T N, P, T 系统描述 孤立系统 封闭等温系统 开放系统 等温等压系统

等权原理与遍历定理 物理量时间统计平均值 物理量系综统计平均值 遍历定理: (任意系综) 等权原理: 微正则系综中，对应于相同(N,V,E)的各不同微观状态出现的概率相同

统计热力学关系1-微正则系综 孤立系统Boltzmann原理 热力学关系 热力学权重 S表征“混乱度”，因此Ω越大，S越大 两孤立系统，Ω=Ω1Ω2S=S1+S2 比例系数k=1.3806503×10-23，实验确定 热力学关系

正则分布与配分函数 问题： ν代表微观态 相应能量为Eν

正则分布与配分函数 正则分布(Canonical Distribution) 正则配分函数(Partition Function) 问题： 能级简并 ν代表微观态 相应能量为Eν

统计热力学关系2-正则系综 热力学内能（系统能量平均值） Gibbs统计熵

统计热力学关系2-正则系综 Helmholtz自由能F 压力与化学势 能量涨落与热容 最可几分布

巨正则系综＊ 巨正则分布 巨正则配分函数 逸度

平衡统计三部曲 第1步：微观状态（能谱）计算 或 第2步：配分函数计算 或 或 第3步：计算热力学性质 如

Part 2：正则分布应用举例

独立粒子系统 N粒子，彼此无相互作用，可分辨 粒子彼此独立，粒子i处于单粒子态ni 遍历｛ni｝，相当于各自遍历

独立粒子系统 单粒子配分函数 Boltzmann 分布 Boltzmann统计 总配分函数 Q=qN仅适用于可分辨独立粒子系统 若粒子不可分辨（如气体）， 大多数情形下＊， Boltzmann统计 因子N!属于过度矫正；考虑到粒子的微观量子特性，可以得到Fermi-Direc统计分布和Bose-Einstein统计分布

理想气体1 单粒子配分函数分解 单粒子配分函数物理意义 配分函数的分解依赖于运动模式的分离，近似成立 单原子分子只有平动模式，q=qT

理想气体2 1维平动单粒子配分函数 热力学波长 连续性近似条件: nmax非常大 高温、质量大、尺度大（经典） 3维情形 25°C H2分子

理想气体3 单原子分子理想气体 总配分函数 自由能 压强 熵

理想气体4 单原子分子理想气体 化学势 内能 热容 能量涨落

理想气体5 双原子分子：转动配分 室温下， HCl分子， 室温下，激发较多能级J J大的能级对配分贡献较小 转动特征温度

理想气体6 双原子分子：振动配分 振动特征温度

理想气体7 双原子分子：电子配分 通常情况下，体系处于电子基态 双原子分子：总单分子配分函数(近似） 平均能量与热容贡献

理想气体8 转动能与热容贡献

理想气体9 振动能与热容贡献

理想气体10 双原子分子热容 平动贡献3R/2，电子态无贡献 温度降低，自由度依次‘冻结’ 高温(T>>θV)，所有自由度地位相同，满足经典能均分定理 阴影区域，分子分解，热容发散：吸收能量用于断键，不增加温度 极高温区，理解成独立2个原子，热容为2×3R/2=3R 极低温区（未显示），由于量子力学效应，需采用量子统计（FD或BE），热容0

实际气体 实际气体总能量 构型积分 配分函数 对理想气体，U=0，Z=VN/N! 直接计算很难 计算机模拟 力学量平均值(经典近似)

Monte Carlo 模拟 出发点 Metropolis算法：尝试移动态+概率接受 算法实现简单：随机改变状态(例如移动一个粒子)；计算能量差(耗时)；若能量降低，接受新的状态；若能量增加，以概率exp(-βΔE)接受新状态；往复。 可以是“非物理”的移动；需要调节合适的接受比；不易跨越能垒（小概率事件）； 不能直接计算自由能、熵等热力学量 其他系综也有相应的MC算法。例如，巨正则 系综中，需要考虑粒子的增加与减少‘事件’

Part 3：前沿介绍 - 介观统计力学规律与方法

？ 基本科学问题 介观统计力学规律 微观 介观 宏观 方法 规律 统计力学基本原理：涨落 介观体系(N较小) ：涨落显著 统计力学 量子力学 方法 规律 ？ 统计力学基本原理：涨落 随着纳米技术和生命科学的发展，介观体系的理论与实验研究已成为科学技术发展的前沿领域。 人们已经知道， 原子、分子层次的微观世界的规律是由量子力学决定的；而宏观体系的性质，一般可以用统计力学方法很好地描述。但对于介于二者之间的不大不小的介观体系，目前仍然缺乏有效的理论研究方法和统一的规律性认识。 统计力学的基本原理告诉我们，对于N个粒子组成的体系，涨落的大小是正比于根号N分之1的； 因此对于N较小的介观体系，涨落可以达到相当显著的水平，它对体系的统计力学性质应该会产生明显的影响。正因为如此，介观体系的统计力学规律，特别是涨落的作用，近年来已成为统计物理领域重要的前沿科学问题. 介观体系(N较小) ：涨落显著 介观统计力学规律

介观统计力学方法 微观 性质 介观 宏观 功能 Cu表面苯作为C源的石墨烯外延生长 Pt/Cu表面的自组装平衡纳米结构 酵母蛋白质相互作用形成的复杂网络 Cu表面苯作为C源的石墨烯外延生长 另一方面，介观化学体系中存在大量的复杂动力学行为，它们往往跨越多个时间或空间尺度。Pt/Cu表面…,原子尺度上的短程吸引作用和长程的偶极排斥作用相互竞争，条纹特征尺度可以达到几十纳米，并且在微米尺度上也有长程序；催化表面，17纳米，15纳米/分；局部反应，原子尺度上的侧向相互作用，长程扩散；蛋白质折叠等运动，皮秒量级的原子运动和微秒量级的折叠运用相互耦合在一起。 对这些现象的动力学规律和调控机制进行研究，不仅要深入理解分子层次上的相互作用机理，还要建立微观参数和宏观功能之间的关联，因此必须以介观方法为桥梁，发展新的从微观到宏观的多尺度动力学方法，这也正是本项目的研究目标。 微观 性质 介观 宏观 功能 介观统计力学方法

? 例：涨落定理1 问题提出：不可逆性佯谬 微观动力学时间可逆 宏观热力学时间不可逆 随着体系增大，热力学时间箭头如何出现？ 关键：小体系统计热力学规律 Molecular Motors 2~100nm Solid Clusters 1~10nm Quantum Dots 2~100nm

例：涨落定理2 小体系热力学：有何不同？ 单分子拉伸实验 Protocol：X(t) 热力学量需要仔细定义 功、热等热力学量都是随机变量，涨落不可忽略 热力学量的分布决定体系性质 Physics Today, 58, 43, July 2005

例：涨落定理3 例：非平衡定态FT 熵产生 宏观热力学中，非平衡定态中熵产生严格非负 FT表明， ,热力学第2定律在平均意义上满足 要满足FT，必须有σ<0（违反2nd定律）的事件 随体系增大，违反第2定律事件的概率迅速减小 FT可由微观运动方程严格导出，微观可逆性是FT成立的必要条件 Adv. In Phys. 51, 1529(2002); Annu. Rev. Phys. Chem. 59, 603(2008); ……

例：涨落导致有序1 著名实例：随机共振现象(Stochastic Resonance)

例：涨落导致有序2

例：路径采样方法1 Path sampling methods Chemical Reaction Nucleation Protein Folding Translocation   Path sampling methods

例：路径采样方法2 前向流采样(Forward-Flux Sampling) B 其他单路径采样方法：(非平衡)伞采样；Wang-Landau采样；Transition-Path 采样… 难题：多路径采样方法 A B path 2 path 1

小 结 统计热力学基本原理 正则分布应用 前沿介绍-介观统计力学规律与方法 系综、等权原理、正则分布、配分函数 统计热力学关系、平衡统计3部曲 正则分布应用 独立粒子系统、Boltzmann分布、分子配分函数 理想气体热力学性质、双原子分子热容 实际气体、构型积分、MC模拟概念 前沿介绍-介观统计力学规律与方法 涨落定理、涨落导致有序、路径采样方法

谢谢大家！