化 學 鍵 編輯製作：化學科教師 張鑽銘 原子間相互作用，使它們穩定 聚在一起的力稱為「化學鍵」， 如：離子鍵、共價鍵、金屬鍵。 僅價電子涉及化學鍵結。 編輯製作：化學科教師 張鑽銘

1. Lewis 符 號 價電子以 • 表示於元素符號四周： 鈉 : 氯 : 氫： H · Na · Cl · · ·

2. 八 隅 體 規 則 原子傾向於得、失或共用價電子， 以達成 8 個價電子。

3. 離子化合物與分子化合物 [ ] 氯化鈉的形成： 氯化氫的形成： Cl ® Na+ Cl Na + Cl ® Cl H H + · · · ® Na+ [ ] Cl · · Na · + 氯化氫的形成： Cl · · · ® Cl · · H H · + 金屬原子與非金屬原子間藉電子轉移，形成 離子化合物； 非金屬原子間藉電子共用，形成分子化合物。

4-1. 離 子 鍵 M+與X-離子靠近， 位能降低 位 能 位 能 位 能 位 能 位 能 位 能 位 能 位 能 位 能 位 能 位 能 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 E 位 能 斥力位能 引力位能 淨位能 r 離子間距離 r0 兩離子相當靠近時， 外圍電子開始占據 相同空間， 斥力產生，且隨距離 縮短而急劇增大 E 淨位能最低時， r即為鍵長，E為鍵能

離子鍵是相反電荷間之靜電引力。 帶電荷 Q1 與 Q2的離子 · Q2 Q1 d 其間位能E以右式表示： d Q E 2 1 µ

4-2. 離 子 化 合 物 離子化合物含有陽離子與陰離子所形成 的晶格。例如： 離子化合物含有陽離子與陰離子所形成 的晶格。例如： NaCl 中 每個Na+被 6 個Cl－ 包圍， 每一個Cl－ 也被 6 個Na+包圍

4-3. Born-Haber 循 環 晶格能可由 Hess 定律與下列數步驟計算而得： 焓 Na+(g) + e－ + Cl(g) Na+(g) + Cl－ (g) Na(g) + Cl(g) Cl2解離能 × 1/2 Na(g) + ½Cl2(g) －晶格能 Na昇華熱 Na(s) + ½Cl2(g) NaCl生成熱 NaCl(s)

晶 格 能 晶格能是分隔1莫耳離子化合物的陰、陽離子 成為氣態時之焓變化： 晶格能是分隔1莫耳離子化合物的陰、陽離子 成為氣態時之焓變化： NaCl(s) ® Na+(g) + Cl-(g) DH = 788 kJ 晶格能因離子電荷之增大與離子尺寸之減小 而增大： KCl(s) ® K+(g) + Cl-(g) DH = 701 kJ MgCl2(s) ® Mg2＋(g) + 2 Cl(g) DH = 3795 kJ

離子的大小(Å)

晶 格 能 依數值增加排序： KBr KCl NaCl NaF MgO d Q E µ 671 kJ 701 kJ 788 kJ d 2 1 µ 671 kJ · K+ Cl 701 kJ 788 kJ d · K+ Br 910 kJ 3795 kJ d

5. 分 子 化 合 物 H2 分子的形成： 電子雲密度的增加 使原子核相互接近 共用電子對形成共價鍵。

5-1.σ鍵的形成 兩原子軌域以頭對頭(head-to-head)方式重疊 ， 產生σ鍵，沿σ鍵方向可有最大的電子密度。 Cl2 中 pz 軌域 的重疊： E 核距

氫的分子軌域 依分子軌域(M.O.)理論，H2 分子中有 1 個σ1s 鍵結分子軌域與 1 個 能量較高 的 σ *1s 反鍵結分子軌域

5-2.分子軌域(M.O.) 分子軌域描述電子在分子中的分布情形； 分子軌域由分子中之原子的原子軌域所形成； 僅能量相近的原子軌域才能形成分子軌域。

分子軌域相關名詞  分子軌域 – 電子密度沿核間軸為最大。  分子軌域 - 沿核間軸電子密度為零。 鍵結分子軌域 - 電子密度在鍵結原子 間為 最大。 反鍵結 分子軌域 - 電子密度在鍵結原子間 某處為零。 ★ 鍵級： ½ (鍵結電子數－反鍵結電子數)

5-3. 鍵的形成 兩原子p軌域以邊靠邊(side-by-side)方式重疊 ， 產生鍵，沿鍵方向的電子密度為零。 O2 中 pz 軌域 之重疊 成π鍵：

6-1. Lewis 結 構 + 分子內的共價鍵以 Lewis 結構表示之。 Lewis 結構中，除 H 外每一原子均滿足八隅體。 H · + H2： ® H H 或 H H Cl · · · + ® Cl Cl · · 鍵結電子對 Cl2： Cl Cl · · 孤對電子

Lewis 結 構 舉例： 或 H F HF： H F H O H 或 H O H H2O： H N H H 或 H N H H NH3： · · 或 H F · · HF： H F · · · · · · H O H · · 或 H O H · · H2O： H N H H · · 或 H N H H · · NH3： H C H H · · 或 H C H H CH4：

Lewis 結 構 畫 法 計算所有原子之價電子總數，並加上負電荷數(減正電荷數) ； 原子間以單鍵結合，畫出骨幹結構； 使外圍原子滿足八隅體； 多餘的價電子置於中心原子； 若中心原子尚未達成八隅體，則形成多重鍵。

6-2.多重 鍵(雙鍵、叁鍵)  = 原子間可以共用 4 個電子而形成雙鍵； 共用 6 個電子而形成叁鍵。 O O O2： N N N2： · · O2： · · N N  N2： 共用的電子對數稱為鍵級。

Lewis 結 構 Cl C Cl O COCl2 24 個價電子 HOCl 14個價電子 H O Cl  O Cl O O ClO3 · · Cl C Cl O · · · · COCl2 24 個價電子 · · · · · · · · · · · · · · · · HOCl 14個價電子 H O Cl · · · · · ·  · · O Cl O O · · · · · · · · ClO3 26個價電子 · · · · · · · · · · H C O H H · · CH3OH 14個價電子 · ·

7.共 振 式 ·· = 僅電子點之排放位置不同的 Lewis 結構， 稱為共振式。例如，O3  O O O O O O · · · · · ·  O O O · · = O O O ＝ · · ·· · · 實驗數據顯示：兩個鍵均為 0.128 nm， O3 的Lewis 結構 必須以兩個共振式表示。

24 個價電子 NO3 =   O N O O  O N O O   O | = O N － O · · · · · · · ·

C6H6 30個價電子 C C C H C C C H 

7-1. 不等價共振式   N2O 分子有3個共振式： = 何者對電子結構之貢獻度最大？ N N O N N O N N O · · N N O = · · N N O  · · 何者對電子結構之貢獻度最大？ 必須以形式電荷的觀念來決定。

7-2. 形式電荷(Formal Charge)   = N2O中之 形式電荷 N N O N N O N N O 形式電荷之計算，乃基於共用電子對 之均等共用： 形式電荷=價電子數 －未鍵結電子數 －1/2 × (共用電子數) N2O中之 形式電荷 -2 +1 +1 -1 -1 +1 +1 N N O  · · N N O = · · N N O  · ·

最佔優勢的共振式是： 形式電荷最小； 相同原子相鄰時，形式電荷為 0； 電負度大的原子具有負的形式電荷。

8. 八隅體規則的例外 1.)價電子數為奇數的分子； 2.)分子中有原子之價電子數少於八隅體者； 3.)分子中有原子之價電子數多於八隅體者。

8-1.奇電子數原子 少數分子具有奇電子數原子，例如： NO N O · · · =

8-2. 缺乏電子的原子 = Be原子半徑小，不能有大的形式電荷。 含有 Be 與 B 的分子，價電子數可少於八隅體 BeF2：  +1 -2 +1 F Be F · · = F Be F · ·  最佔優勢 Be原子半徑小，不能有大的形式電荷。

+1 -1 BF3： · · F B F F = · · F B F F · · F B F F  · · F B F F = 最佔優勢

8-3. 超八隅體 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d E   NF3中的 N 滿足八隅體 NF3中的N

但具有價電子副層 d 軌域的原子， 則可容納多於 八隅體的電子 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d E   但具有價電子副層 d 軌域的原子， 則可容納多於 八隅體的電子 PF5中的P

超八隅體 PF5 SO42－ +2 P F · · O S O O · · 2－ O S O O · · 2－  ……等等

9. 鍵能與鍵長 氣相中破壞 1 莫耳 X-Y 所需的平均 H ， 稱為鍵能 D(X-Y) ： D(C-O) = H C O · · C + O · · ·  = 358 kJ 當1 莫耳 X-Y 鍵形成時，焓變化為  D(X-Y)

鍵級愈大，則鍵能愈大、鍵長愈短： D(C-C) = 348 kJ 0.154 nm D(C=C) = 614 kJ 0.134 nm D(C≡C) = 839 kJ 0.120 nm D(C-O) = 358 kJ 0.143 nm D(C=O) = 799 kJ 0.123 nm D(C ≡ O) = 1072 kJ 0.113 nm

10. 分子形狀 化合物的性質多決定於其 分子的大小與形狀。 分子形狀則描述鍵長與鍵角。 分子形狀與鍵角有關。

10-1. 分子模型 分子形狀可以三種方式描繪： 透視圖： 球－棒模型： 填空模型：

10-2. VSEPR 理論 Valence Shell Electron Pair Repulsion 理論 是預言分子形狀最簡單、但有效的理論。 VSEPR假設： 分子形狀必須使電子對間之 斥力達最小。

使用VSEPR 畫出分子的 Lewis 結構； 算出中心原子周圍的電子對數 (多重鍵以 1 對計) ； 使電子對斥力達最小的排列，稱為 電子對分佈； 原子的排列稱為分子形狀。

電子對分佈 電子對數 電子對分佈 2 直線形 180 3 平 面 三角形 120 4 四面體形 109.5

電子對數 電子對分佈 120 5 雙三角錐 90 6 八面體形 90

分子形狀 = = = 分子 Lewis 結構 電子對數 分子形狀 鍵角 O C O CO2 2 直線形 180 O S O · · CO2 2 直線形 180 O S O = · · <120 SO2 O S O = · · 3 角形 O C O · · O 2－ 平 面 三角形 3 120 CO32－

分子 Lewis 結構 電子對數 分子形狀 鍵角 H C H H CH4 4 四面體形 109.5 H N H H NH3 4 角錐形 · · NH3 4 角錐形 <109.5

分子 Lewis 結構 電子對數 分子形狀 鍵角 F F S F >90 SF4 5 翹翹板形 <120 F XeF4 · · >90 <120 SF4 5 翹翹板形 F Xe F F · · XeF4 平面 四方形 6 90

11. 價鍵理論(Valence Bond Theory) 價鍵理論以原子軌域(A.O.)的重疊來描述共價鍵 H2： HCl： Cl2：

11-1.價鍵理論與分子形狀 考慮 H2O 分子， 中心原子 O： 2s 2p 1s 軌域重疊預言 鍵角將為 90， 實際上夾角卻是 104.5o， 接近四面體的夾角 2p 2s 1s

軌域重疊預言： 3個N-H互相垂直， 鍵角將為 90， 實際上夾角為 107o， 接近四面體的夾角。 2s 2p 軌域重疊預言： 3個N-H互相垂直， 鍵角將為 90， 實際上夾角為 107o， 接近四面體的夾角。

因此若僅考慮原子軌域的重疊， 無法正確解釋分子的形狀。 所以提出軌域混成(hybridization)的概念。

11-2. 混成軌域 混成軌域是能量相近的原子軌域交互作用而成 混成軌域數等於參與混成的s、p、d軌域總數 ※ 混成軌域實際形狀如右：

BeF2中的sp混成軌域 Be 原子： 電子提陞： 軌域混成： Be使用兩個 sp 混成軌域 鍵結，可得直線形分子： s p s p sp

BF3中的sp2 混成軌域 B原子： 電子提陞： 軌域混成： B使用三個 sp 2混成軌域鍵結， 可得平面三角形分子： s p s p

CH4中的sp3 混成軌域 C使用四個 sp 3混成軌域鍵結，可得四面體形分子： C原子： s p 電子提陞： s p 軌域混成： sp3

sp3d 和 sp3d2 混成 使用五個 sp 3d混成軌域 鍵結時，可得 雙三角錐形等分子：

11-3. 分子理想形狀的變形 孤對電子間之斥力大於鍵結電子對間之斥力； 多重鍵之斥力大於單鍵。 例如： H2O O H 104.5

11-4.具兩個以上中心原子的分子 每一中心原子的形狀均須考慮，例如 HC2H3O2： H O H C C O H Sp2 平面三角形 · · Sp2 平面三角形 Sp3 四面體形

11-5.多重鍵中之σ鍵與鍵 = H H H H C C H 平面三角形 sp2 C C  鍵  鍵 C2H4中的鍵結： p H H

HCN中的鍵結： H C N  · · 直線形 - sp p N 鍵 H C sp  鍵 叁鍵含有 1個 鍵與2個鍵

HCHO中的鍵結： H C H O · · 平面三角形 - sp2 p O H sp2 C H  鍵 鍵

12.電負度(Electronegativity) 分子中，某原子對於共用電子對之吸引程度， 稱為電負度。 Pauling 的 電負度：

13-1. 鍵 的 極 性 共價鍵中，鍵結電子對均等共用者，稱為 非極性共價鍵； H2 Cl2 共價鍵若有正、負電荷分離，則為極性共價鍵。 共價鍵中，鍵結電子對均等共用者，稱為 非極性共價鍵； H2 Cl2 共價鍵若有正、負電荷分離，則為極性共價鍵。 極性共價鍵中，由於有效電荷 Zeff. 之差異，電子對並非均等共用。 HCl

H Cl 極性鍵可以部份電荷表示： 電負度差 = 0.9 電負度差 鍵型 非極性共價鍵 0 ~ 1.7 極性共價鍵 >1.7 離子鍵 +  H Cl 電負度差 = 0.9 電負度： 2.1 3.0 電負度差 鍵型 非極性共價鍵 0 ~ 1.7 極性共價鍵 >1.7 離子鍵

13-2. 分子偶極矩 分子的正、負電荷有分離現象者， 該分子具有電偶極性。 電荷之分極可使中性分子與離子或極性分子 交互作用。 分子的正、負電荷有分離現象者， 該分子具有電偶極性。 電荷之分極可使中性分子與離子或極性分子 交互作用。 電場中的電偶極：

多原子分子之偶極矩為所有的鍵之偶極矩 的向量和。 多原子分子之偶極矩為所有的鍵之偶極矩 的向量和。 CO2 ：非極性分子 H2O ： 極性分子

下列分子何者為極性？何者為非極性？ B F F B F F BF3： 平 面 三角形 非極性 C O H H C H O CH2O： 120 · · F B F F BF3： 平 面 三角形 非極性 C O H H C H O · · 120 CH2O： 平 面 三角形 極性

H 下列分子何者為極性？何者為非極性？ Cl C CCl4： Cl C Cl 四面體形 Cl 非極性 Cl Cl C CH3Cl： · · Cl 109 CCl4： 四面體形 非極性 C Cl H H C H H Cl · · CH3Cl： 四面體形 極性

13. 金屬鍵：金屬中之化學鍵 形成條件 1. 自由電子： 價電子容易游離而自由移動，金屬可視為結晶格子上的金屬陽離子，被游離的價電子所包圍，而每一個價電子並非被限定於某一個金屬陽離子，猶如金屬陽離子浸在自由電子所形成的“ 電子海 ”中。 2. 空價軌域：價電子數比價軌域數少，空價軌域方能 接受鄰近原子之價電子，以形成金屬鍵。