第六章 芳香烃

芳香烃：简称芳烃，是芳香族化合物的母体。 芳香性：化学性质上易发生取代反应，难发生 加成和氧化反应，环具有特殊稳定性 不易开环。 赣南医学院药学系 李青松教授主讲

第一节 苯及其同系物 一、分类

二、 苯的结构 （一）苯的 Kekulé 结构式

（二）芳香六隅体 形成了一个闭合的π-π共轭体系，高度对称均匀，环上没有单键和双键的区别，键长完全平均化。

苯分子中六个电子位于成键轨道上，且成键轨道全充满，因此苯环是一个很稳定的体系。 （三）分子轨道理论对苯结构的解释 苯分子中六个电子位于成键轨道上，且成键轨道全充满，因此苯环是一个很稳定的体系。

苯的真实结构式是两个苯的共振式产生的杂化体。 （四）共振论对苯结构的解释 苯的真实结构式是两个苯的共振式产生的杂化体。 苯的表示法：

三、 苯衍生物的同分异构和命名 （一）同分异构 苯环上取代基位置不同所致。 苯环上的氢被一个或几个取代基取代，得到一元、二元或多元取代的苯衍生物。 苯的一元取代物只有一种；二元，三种。 如所有取代基完全相同，三元及四元取代物各有三种异构体，五元及六元取代物各有一种。

当苯环连有复杂烷基或不饱和烃基时，以苯环为取代基，侧链为母体。 （二） 命名 1.一取代苯 当苯环连有复杂烷基或不饱和烃基时，以苯环为取代基，侧链为母体。 2-苯基丁烷 苯乙烯 苯乙炔

2.二取代苯 二甲苯的三种位置异构体：

3.多取代苯 三烃基苯有三种位置异构体， 例如 三甲苯的异构体： 3.多取代苯 三烃基苯有三种位置异构体， 例如 三甲苯的异构体：

5-正丁基-2-异丙基甲苯 苯乙烯 苯乙炔

4.芳基——芳香烃分子中去掉1个氢原子后所剩下的原子团，常用“Ar”来表示。 常见的芳基苯基，以,也用Ph- 表示 或C6H5- 苯基（ Ph- ） 苄基

四 . 苯及其同系物的物理性质 （略 p145） 五. 苯及其同系物的化学性质 （一）苯的亲电取代反应 1、卤代反应

（1）在苯的氯代反应中，反应机制如下:

2、硝化反应 （2）在苯的硝化反应中,反应机制如下: 硝酰正离子

3、磺化反应 （3）在苯的磺化反应中,反应机制为:

4.弗瑞德尔-克拉夫茨 (Fridel-Crafts)反应 （1）、烷基化 + R-Cl Al l C 3 R 催化剂是使卤代烷转变为配合物或紧密离子对，它们作为亲电试剂进攻苯环：

烯或醇在酸催化下也可以发生烷基化反应： 它们是通过下式生成正碳离子作为亲电试剂：

F-C烷基化的特点： a、若用伯卤代烷，会有重排产物。例如：

b、由于产物烷基苯更易反应，因此常有多烷基化产物生成。例如： 这些特点使该反应的应用受到一定的限制。

（2）、酰基化 酰卤或酸酐在路易斯酸催化下先生成酰正离子的离子对，由它们作为亲电试剂进攻苯环。

与烷基化比较： 酰正离子不发生重排，故酰基化没有重排产物； 酰基是钝化基团，它使苯环的活性降低，故不会有多酰基化产物。 （3）傅-克反应的局限性： 芳环上有强吸电子基（如-NO2、-SO3H、-CN、 -COR）时，不能发生傅-克反应. 所以，硝基苯常作为此反应的溶剂。

总之，苯亲电取代反应机理一般可表示如下:

（二）加成反应 与烯相比，苯不易发生加成反应，但在特殊条件下也可以加成。

（三）氧化反应 苯环具有特殊的稳定性，通常条件下难以被氧化。在高温和催化剂存在下，可被氧气氧化开环，生成顺丁烯二酸酐。

（四）烷基苯的反应 1、侧链的氧化反应

2、侧链卤取代反应 稳定性增加顺序为：

六、 苯环上亲电取代反应的定位效应 （一）定位效应

定位效应：苯环上原有的取代基可以支配第二个取代基进入苯环的位置的作用。 当苯环上已有一个取代基，再进行取代反应时, 第二个取代基进入苯环的位置，取决于第一个取代基,苯环上原有的第一个取代基称为定位基。 定位效应：苯环上原有的取代基可以支配第二个取代基进入苯环的位置的作用。

定位基分类: 第一类：定位基主要使新导入的基团进入其邻位和对位,也叫邻、对位定位基;(使苯环活化,卤素除外) 邻、对位定位基：-NR2, -NH2, -OH, -OR, -NHCOR, -O-COR,-CH3(-R), -Ar,-X(Cl,Br,I) 结构特征：和苯环相连的原子多数含有未共用电 子对或带负电荷。

第二类：定位基主要使新导入的取代基进入其间位，也叫间位定位基(使苯环钝化)。 间位定位基：-NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COOH 结构特征：和苯环相连的原子一般都含有双键或叁键或带有正电荷。

（二）定位规律的理论解释 一取代苯的亲电取代反应首先生成邻、间、对三种反应中间体，然后再产生三种对应的取代产物。 -H+

三种产物对应的三种碳正离子的稳定性不同，稳定性 较大的碳正离子，反应所需的活化能较小，反应速率 较快，相应的产物为主要产物。 在同一反应中，若邻、间、和对位取代的碳正离子中间体都比苯在同一反应中的碳正离子稳定，Z为活化基团，反之Z为钝化基团。

1. 邻、对位定位基的定位效应 (1)甲基 Ⅰ Ⅱ 最稳定 Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ 最稳定 Ⅶ Ⅷ Ⅸ

（2）羟基（以硝化为例） 邻位 对位 间位

（3）卤素 卤原子的电负性比-NH2、-OH大，强烈的- I 效应 使其取代反应比苯难，但取代在邻、对位比在间位要 最稳定 最稳定 卤原子的电负性比-NH2、-OH大，强烈的- I 效应 使其取代反应比苯难，但取代在邻、对位比在间位要 相对容易一些。因取代在邻、对位的中间体都有一个 特别稳定的共振式。 （详见 p 159）

2。间位定位基的定位效应以硝基苯为例 Ⅹ Ⅺ 不稳定 Ⅻ ⅩⅢ ⅩⅣ 不稳定 ⅩⅤ ⅩⅥ ⅩⅦ ⅩⅧ

（三）定位规律的应用 1.预测主要产物 2.选择合理的合成路线 例如：由苯合成间硝基溴苯 先硝化后溴代

合成邻或对硝基溴苯 应先溴化后硝化

第二节 多环芳烃和非苯芳烃 一、稠环芳香烃 由两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子稠合而成的多环芳香烃。

（一） 萘 1.萘的结构和命名 萘的共振式

萘的一元取代物有两种异构体： 多元取代物，则取代基位置用阿拉伯数字标明

2. 萘的化学性质 （1）亲电取代反应 卤代 通入氯气,主要生成α-氯苯: 硝化 与混酸(H2SO4,HNO3)反应,主要产物为α-硝基萘

磺化 萘与浓硫酸反应 80℃ 斥力大 斥力小

傅-克酰基化反应 产物与反应温度及溶剂的极性有关。 低温和非极性溶剂主要生成α-取代物；在较高温度及极性（如 硝基苯）中主要生成β-取代产物。 2-乙酰基萘

苯衍生物的亲电取代反应 原取代基为第一类定位基时，第二个取代基进入同环的α位，原取代基为第二类定位基时，第二个取代基进入异环的α位。

( 2）氧化反应

取代基对氧化打开的环有影响,电子云密度高的环优先被氧化

（3）还原反应

分子式都是C14H10，互为同分异构体。 （二）蒽和菲 1. 结构 有五种不同的氢： （二）蒽和菲 1. 结构 分子式都是C14H10，互为同分异构体。 1、2、5、8位置等同——α位 2、3、6、7位置等同——β位 9、10位置等同——γ位，最活泼。 有五种不同的氢： 1、8；2、7；3、6；4、5；9、10。其中9、10位最活泼。

2. 化学性质 反应主要发生在 9 10 位

（三）其他稠环芳烃 如： 致癌芳香烃 苯并[b]芘

二、联苯

手性轴

三、多苯代脂烃 脂肪烃分子中的氢原子被两个或两个以上苯基取代的化合物。 二苯甲烷 三苯甲烷

非苯芳香烃：不具有苯环结构的，但具有一定的 芳香性的烃类化合物。 四、非苯芳烃 非苯芳香烃：不具有苯环结构的，但具有一定的 芳香性的烃类化合物。 （一）休克尔HÜckel规律：在一单环多烯化合物中,具有共平面的离域体系，其π电子数等于4n+2(n=0,1,2,3...),此化合物就具有芳香性，此规律又叫做4n+2规则

判断一个化合物是否具有芳香性： 是否为一个平面型(或近似平面)； 是否是环状闭合共轭体系； 必须具有满足HÜckel规则的π电子数。

（二）非苯芳香烃的芳香性 1. 环多烯离子 环丙烯正离子 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子 环辛四烯二负离子

2. 又称蓝烃，是一个天蓝色的稳定化合物，具有平面结构， π电子数为10,符合4n+2(n=2)规则,它是一个非苯芳香烃 典型例子。容易发生亲电取代反应（3位），几乎不发生 加成反应,

3.轮烯的芳香性 单环共轭多烯统称轮烯。环丁二烯称[4]轮烯，苯称[6]轮烯。 [10]轮烯，达不到平 面性，无芳香性 [14]轮烯，达不到平 面性，无芳香性 [18]轮烯，平面环， 有芳香性