量子化学 第三章 矩阵与算符 3.1 线性代数(Linear Algebra) 3.2 矩阵 (Matrices) 3.3 行列式(Determinants) 3.4 算符(Operators) 3.5 量子力学的基本假设

1. 三维矢量代数 三维矢量： (3.1) (3.2) 列矩阵(Column matrix) (3.3a-3b) a = , a’ =

点积(dot product) (3.4) (3.5) 相互正交基矢(mutually orthogonal basis vectors) (3.6)

利用正交关系(3.6)式有 (3.6) (3.1)式可该写为 ， 其中 单位并矢式(unit dyadic) (3.7) (3.7)亦称基底 { }的完备性条件，即任何一矢量可表示为基向量{ }的线性组合。

  2 行矢和列矢 n个分量分别由行矩阵和列矩阵表示。 (3.8) 3 Dirac 符号 行矢—左矢 （ bra vector）， 以  表示. 列矢—右矢 （ket vector）, 以 | > 表示.

(3.9) H=转置+共轭

4 矢量的标积和矢量的正交 (3.10) 括号 < | > --- 标积，bra & ket 由 bracket而得. 连续函数

如果 <X|Y> = 0， 称X和Y正交。当X=Y时，XHX的平方根称为矢量X的长度或模(norm), 即 (3.11)

3. 2 矩阵 (Matrices) 1 矩阵的定义 (3.12)

加法 A + B =C, cij = aij + bij (3.14) 数乘 A = C, cij = aij (3.15) 2 矩阵的运算 相等 A = B, [aij] = [bij] (3.13) 加法 A + B =C, cij = aij + bij (3.14) 数乘 A = C, cij = aij (3.15) 对易纪律和结合律 A + B = B + A，A =A A + (B + C）= (A + B) + C (3.16) (a + b)A = aA + bA, (A + B) = A + B

矩阵和矩阵相乘 nm mk nk

(i = 1, 2, …, n, j= 1,2, …, k) (3.17)

例1 一般而言 AB  BA, 即矩阵乘法不满足交换律，但满足结合律 ABC = A(BC) =(AB)C

转置矩阵、共轭矩阵、转置共轭矩阵 A = [aij]nm AT = [aji] mn A* = [aij*] nm (3.18) 例2 如果 F = ABCX 则 FH = (ABCX)H = XHCHBHA (3.19)

3 方阵与对角阵 方阵： 行和列相等 （n = m）. 对角阵： 除对角线上各元素外，其余都是 零的方阵。

4 单位矩阵和纯量矩阵 Unit matrix: IA = AI, In = I Scalar matrix: SA = AS (3.20)

5 方阵的逆 A-1A =AA-1=I (AB)-1 = B-1A-1 (3.21) 6 Hermite矩阵和Unitary矩阵 Hermite symmetric matrix: A = AH aij=aji* (3.22) (3.23) Unitary matrix: A-1 = AH. A=AH

7 方阵的迹(Trace) (3.24)

3.3 行列式(Determinants) 行列式的计算 (3.25) 列指标的置换(permutation). pi为将置换还原所 需对换的数目。(-1)pi 称为置换Pi的宇称，偶宇称取+1和奇宇 称取 –1.

S3 ={Pi} p1 = 1 p2 = 1 p0 = 0 p5 = 2 p3 = 1 p4 = 2

例3 |A| = a11a22a33－a12a21a33－a13a22a31－a11a23a32 ＋a12a23a31＋a13a21a32

2. 行列式的展开 (i = 1, 2, , n) = (3.26) = (j = 1, 2, , n) Aij 称为aij的余子式---去掉行列式|A| 的i行和j列元素后剩下的子行列式。

例4 = a11a22a33－a11a23a32－a12a21a33＋a12a23a31＋a13a21a32－a13a22a31

3.4 算符(Operators) 算符： 算符是把一个函数变为另一个函数的数学运算 符号。如 微分算符 ， ； 微分算符 ， ； 位置算符 x, x f(x) = xf(x). 1      算符的加法和乘法 如果 Ĉ  =Â + ， 则 Ĉ = Â + — 算符相加 如果 Ĉ  =Â （）， 则 Ĉ = Â — 算符乘法

2 算符的对易 若 , 称 与 对易，反之非对易。一般情况下，算符的乘法不对易。 定义 [A, B] = AB – BA — 对易关系式 例5 Dxf(x)=D(xf(x)) = f(x) + xf’(x) xDf(x)= xf’(x) = xf’(x) Dxf(x)=(I + xD)f(x) or Dx = I + xD 求 Exercise 令

3 算符的平方 Â2 = Â Â 4 线性算符 如果 Â [c1f1(x) + c2f2(x)] = c1 Âf1(x) + c2 Âf2(x) 则Â 为线性算符。一般而言，Ĉ也是线性算符 Ĉ  an(x) Ân + an-1(x) Ân-1 +  + a1(x) Â + a0(x) (3.27) 线性算符满足下列等式 (3.28)

如果算符Â作用于f(x)等于某一常数乘以f(x)，即 5 本征函数、本征值和本征方程 (Eigenfunctions, eigenvalues and eigenequation) 如果算符Â作用于f(x)等于某一常数乘以f(x)，即 Â f(x) = k f(x) (3.29) f(x) 本征函数，k 本征值。

Schroedinger 方程

Schroedinger 方程的算符形式 (3.30) 其中 (3.31) Hamilton 算符，2 Laplace 算符。

6 算符与量子力学 经典力学 量子力学 

与时间有关的Schroedinger方程 (3.32) 7 平均值(Average values) (3.33)

(3.35)

例 6 令 求 < x >.

8 Hermite 算符 (3.36) 在量子力学中常用线性算符 表示力学量G， 由(3.35)可求得力学量的平均值 (3.37)

由于力学量为实数，则 量子力学中表示力学量的算符一定是线性Hermite算符。

3.5 量子力学的基本假设 1 基本概念 力学量：时间、位置、速度、质量、角动量、 势能、动能、总能量 等。 力学量：时间、位置、速度、质量、角动量、 势能、动能、总能量 等。 状态函数 —— 描述微观体系的状态；算符： 2   基本假设 假设I ——状态函数和几率。 假设II ——力学量与线性Hermite算符。

力学量及其算符 总 能 H = T + V 时 间 t 位 置 qi 角动量 Mz = xpy - ypz 动 能 动 量 pi 力 学 量   力学量及其算符 力 学 量 算 符 时 间 t 位 置 qi 动 量 pi 角动量 Mz = xpy - ypz 动 能 总 能 H = T + V  

假设III ——力学量的本征状态和本征值 (3.38) 微观体系的力学量G在状态(q, t)下具有确定的值G0, G0称为G的本征值，(q, t) 称为G的本征状态，(3.38) 称为G的本征方程。

定理：线性Hermite算符 属于不同本征值的本征函数相互正交。 ， (3.39) 若{gi}组成分立谱，本征函数{i}可归一化 (3.40) 合并(3.39)和(3.40)式 (3.41)

满足(3. 41)式的函数集合{i}，称为正交归一集合。可以证明这一集合组成完全集合(complete set) 满足(3.41)式的函数集合{i}，称为正交归一集合。可以证明这一集合组成完全集合(complete set). 即任何函数f(x)可由集合表示 (3.42) 态叠加原理 (3.43)

假设 IV ——态随时间变化的Schroedinger方程 (3.44) Schroedinger方程的第二式。 假设 IV ——Pauli互不相容原理（自旋假定） 非相对论量子力学的补充假设，在Dirac相对 论量子力学，自旋是其理论的自然结论