第二章 烷烃 …点击进入…

主要内容 1.烷烃的结构 2.烷烃的同分异构 3.烷烃的命名 4.烷烃的构象 5.烷烃的物理性质 6.烷烃的化学性质

一.烷烃的结构 最简单的烷烃是甲烷，甲烷分子中碳原子是sp3杂化，乙烷分子中碳原子也是sp3杂化，碳碳键和碳氢键都是σ键。 σ键定义：两个轨道沿着轨道的对称轴方向互相重叠。 特点：成键电子云对称分布，绕键轴自由旋转不改变电子云形状和重叠程度。

甲烷 戊烷 乙烷

二.烷烃的同分异构 分子式相同，原子互相连接的次序和方式不同的化合物叫构造异构体。它们的性质，如熔点、沸点有差别。 正丁烷 异丁烷 正丁烷 异丁烷 熔点℃ -135 -145 沸点℃ -0.5 -11.7 异构体数目随碳原子数目增加而增加，如15个碳的异 构体数目为4347。

三.烷烃的命名 1.普通命名法： (i)用天干名称甲、乙、丙……癸表示一到 普通命名法和系统命名法是目前被广泛采用的命名法 十的碳，十以上则用中文数字，直链烷烃为正某烷，如 CH3(CH2)5CH3 (正)庚烷 (ii)只有(CH3)2CH- 端链的为异某烷，如 (CH3)2CHCH3 异丁烷 (iii)只有(CH3)3C- 端链的为新某烷 普通命名法只能命名简单化合物

2.系统命名法 1892年化学家在日内瓦会上拟定了一种系统的有机化合物命名法，此后经 IUPAC多次修订。中国化学会按国际通用原则出版了《有机化学命名原则》(1980) (i)选择最长的、取代基最多的碳链为主链 (ii)把支链作为取代基，烷烃中去掉一个氢原子的一价原子团为烷基:甲基(Me)CH3-,乙基(Et)CH3CH2- 异丙基(iso-Pr)(CH3)2CH-,仲丁基(sec-Bu) 叔丁基(t-Bu)

(iii)主链上碳原子编号从离取代基最近一端开始，遵循最低系列规则、次序规则(次序规则在第三章中介绍) 例 2,2,3,5-四甲基己烷(不是2,4,5,5-四甲基己烷) 2-甲基-4-乙基-3-异丙基己烷 CH CH CH 3 3 3 CH C CH-CH -CH-CH 3 2 3 CH 3

(iv)若支链上还有取代基，可用带撇的数字标明或支链全名放在括号中 2-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷 或2-甲基-5-1′,1″-二甲基丙基癸烷

四.烷烃的构象 1.乙烷的构象 乙烷分子中两个甲基围绕碳碳σ键旋转时，其氢原子在空间的相对位置将不断改变，形成无数个不同的空间排列方式，这种通过单键旋转而引起不同的排列方式叫构象，它们互为构象异构体或称旋转异构体。 表示方法如下：

重叠式 交叉式 锯架式 伞 式 钮曼式

在重叠式中两个碳上氢原子间距为229pm(小于两个氢原子的半 两者能差约为12KJ/mol，能量图如下：

2.正丁烷的构象 A.全重叠式 B.顺交叉式 C.部分重叠式 D.反交叉式 E.顺交叉式

取代乙烷衍生物的构象 例：1,2-二溴乙烷(对 位交叉式构象约占84％) 乙二醇(分子内氢键, 主要为邻位交叉式构 象)

五.烷烃的物理性质 物质的物理性质主要包括状态、气味、颜色、沸点、熔点、密度、折光率和溶解度等。 1.状态：常温(25℃)常压(760mmHg)下含有四个碳以下的烷烃为气体，含五到十六个碳的直链烷烃为液体，含十七个碳以上直链烷烃为固体。

2.沸点:(i)直链烷烃随分子量增加有规律升高 (ii)同数碳的烷烃异构体，直链的沸点最高，支链越多沸点越低。例： 戊烷 异戊烷 新戊烷 沸点℃ 36.1 29.9 9.4 化合物的沸点与分子间的吸引力有关。

3.熔点：随分子量增加而升高，含奇数碳原子的烷烃和偶数碳原子的烷烃分别构成两条曲线如图； 熔点不仅取决于分子大小，而且与分子在晶格中排列有关，分子对称性好，熔点高。 2,2,3,3-四甲基丁烷 辛烷 熔点℃ 102 158.8

六.烷烃的化学性质 4.密度：烷烃的密度都小于1 (0.424-0.780) 5.溶解度：烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂. 4.密度：烷烃的密度都小于1 (0.424-0.780) 5.溶解度：烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂. 六.烷烃的化学性质 烷烃中仅含有C-C键和C-H键化合物,无极性或 极性很弱，化学性质不活泼。与强碱、强酸、 强氧化剂强还原剂不反应，但在适当条件下可 反应。

1.烷烃的卤代 取代反应定义：分子中的原子或原子团被其他原子或原子团取代； 如果被卤原 子 取代则为卤代。 (i)氯代反应 CH4+Cl2 HCl+CH3Cl CH3CH2CH3+Cl2 CH3CH2CH2Cl (43％) hν hν 25℃ +CH3CHCH3(57％) Cl

63％ 37％ 25℃ 由此可算出1o、2o、3o(或伯、仲、叔)三种氢的相对活性： 仲氢 57/2 4 叔氢 37/1 hν 25℃ 63％ 37％ 由此可算出1o、2o、3o(或伯、仲、叔)三种氢的相对活性： 仲氢 57/2 4 叔氢 37/1 伯氢 43/6 1 伯氢 63/9 = = = = 5.2 相对活性：叔氢>仲氢>伯氢 (ii)溴化反应 溴化反应速度比氯化反应慢得多，溴的反应活性比氯小。

CH3CH2CH3 + Br2 CH3CH2CH2Br +CH3CHCH3 Br (CH3)2CHCH2 +(CH3)3CBr 127℃ Br 3％ 97％ hν 127℃ (CH3)2CHCH2 +(CH3)3CBr CH3CHCH3 + Br2 <1％ >99％ CH3 溴代反应中 叔、仲和伯氢的相对活性：1600∶82∶1 溴在反应中选择性好

2.自由基反应机理 反应机理是指反应物到产物经过的途径和过程，是根据大量实验事实作出的理论假设。烷烃的卤代反应是典型的自由基反应机理，分三个步骤进行： 反应式：CH4+Cl2 CH3Cl + HCl hν

反应机理： 第一步 链引发 第二步 链增长{ 第三步 链终止{

(CH3CH2)4Pb 4CH3CH2. + Pb Δ 注意的几个问题(i)自由基定义：具有未配对电子的原子或原子团 (ii)自由基结构： 平面型: 角锥型: (iii)自由基产生：热和光，也可用自由基引发剂，如： (CH3CH2)4Pb 4CH3CH2. + Pb CH3CH2. +Cl2 CH3CH2Cl + Cl. Δ

(iv)自由基稳定性 3o自由基>2o自由基>1o自由基>甲基自由基

(v)过渡态理论：任何一个化学反应都是经过一个过渡态才完成

3.烷烃的氧化和裂解 也是以自由基机理进行的。 七.烷烃的制备和来源 烷烃的主要来源是天然气和石油,制备方法在卤 代烃中介绍。