第 五 章 酸 碱 反 应

5.1 酸 碱 理 论 5.1.1 酸碱电离理论 5.1.2 酸碱质子理论 5.1.3 酸碱电子理论

5.1.1 酸碱电离理论 基本要点： ① 在水溶液中或熔融状态下能导电的物质称为电解质，电解质在水溶液中发生电离，产生正负离子。电解质导电的原因正是由于这些正负离子的存在。 ②强电解质在水溶液中全部电离，弱电解质在水溶液中部分电离，电离的百分率为电离度。 ③在水溶液中电离出的正离子全部是H+的化合物叫酸；在水溶液中电离出的负离子全部是OH-的化合物叫碱。

5.1.2 酸碱质子理论 1. 酸碱的定义 酸：凡是能给出质子的物质。酸是质子的给予体。 碱：凡是能接受质子的物质。碱是质子的接受体。 酸碱共轭关系: 酸失去质子后的剩余部分为碱； 碱接受质子后为酸。

酸  质子 + 碱 HA  H+ + A- 酸失去一个质子后变为其共轭碱； 碱得到一个质子后变为其共轭酸。 相应的一对酸碱称为共轭酸碱对。  因质子得失而相互转变。  彼此之间相差一个质子。

酸 H+ +碱 [ ] [ ] [ ] Cl H HCl H2PO H PO HPO H H2PO NH H NH CH H - + Cl H HCl - + 4 3 H2PO H PO - + 2 4 HPO H H2PO + 3 4 NH H [ ] + 2 3 NH CH H + 2 3 6 Fe(H2O)5(OH ) H O) Fe(H [ ] + H 2 Fe(H2O)5(OH ) [ ] Fe(H2O)4(OH )2 6

●酸、碱以给出和接受质子定义。 酸和碱可以是中性分子，也可以是离子（正离子或负离子）。 既适用于水溶液，也适用于非水溶液体系。 ●两性物质：既能给出质子作为酸，又可接受质子作为碱的物质。 ●酸碱对之间只差一个质子。

2. 酸碱反应的实质 实质： 就是质子的转移（得失） 酸碱反应——质子转移反应 共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应。 实质： 就是质子的转移（得失） 酸碱反应——质子转移反应 HOAc  H+ + OAc- 酸 碱 给出质子的半反应 H2O + H+  H3O+ 碱 酸 接受质子的半反应 共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应。  酸碱半反应不能单独存在。 原因：质子半径小，电荷密度大，在溶液中不可能独立存在。 结果：有质子的给出必须存在质子的接受。 酸碱反应是两个共轭酸碱之间的质子转移（传递），也叫质子转移反应。  必须有两个共轭酸碱对同时共存才能实现。

HOAc → H+ + OAc- 酸1 碱1 H2O + H+  H3O+ 碱2 酸2 用下标表示不同的共轭酸碱对 H+ H+ 酸1 碱1 H2O + H+  H3O+ 碱2 酸2 用下标表示不同的共轭酸碱对 H+ H+ 溶剂H2O作为碱，其存在是必须的，否则酸HOAc无法实现解离。 HOAc + H2O  H3O+ + OAc- 酸1 碱2 酸2 碱1 简化形式，但不是半反应。 HOAc → H+ + OAc-

碱的解离： NH3 + H＋  NH4+ 碱1 酸1 H2O  H+ + OH - 酸2 碱2 H+ H+ 溶剂H2O作为酸。 碱1 酸1 H2O  H+ + OH - 酸2 碱2 H+ H+ 溶剂H2O作为酸。 NH3 + H2O  OH - + NH4+ 碱1 酸2 碱2 酸1

水溶液中酸和碱的解离都离不开溶剂H2O HA (酸1) H+ + A- (碱1) H+ + B (碱2) HB+ (酸2) HA (酸1) + B (碱2) A- (碱1) + HB+ (酸2) 酸碱反应基本表达式

酸碱质子理论的优点：可以用于气相反应和非水体系。 酸碱反应的方向： 由较强酸和较强碱生成较弱酸和较弱碱。 H+ 酸碱质子理论的优点：可以用于气相反应和非水体系。 缺点：只限于质子的授受，不适用于无质子参与的酸碱反应。

3 溶剂的酸碱性 溶剂的酸碱性：溶剂的质子活性，溶剂给出或得到质子能力的表现。 酸性溶剂：凡能给出质子的溶剂。 3 溶剂的酸碱性 溶剂水 非水溶剂 溶剂的酸碱性：溶剂的质子活性，溶剂给出或得到质子能力的表现。 酸性溶剂：凡能给出质子的溶剂。 碱性溶剂：凡能结合质子的溶剂。 两性溶剂：既能给出质子，又能结合质子的溶剂。 质子溶剂：酸性溶剂，碱性溶剂，两性溶剂的统称。 非质子溶剂（质子惰性溶剂）：凡不能给出或结合质子的溶剂。

水两性溶剂，且水分子之间可以发生质子转移。 H2O + H2O → OH- + H3O+ 水的质子自递反应 质子溶剂：以水为参考标准，可分为三类： 　① 两性溶剂：水、甲醇、乙醇、异丁醇。 ② 酸性溶剂：酸性显著比水强（给出质子能力强）。冰乙酸、甲酸、液态氟化氢。有一定的两性。 ③ 碱性溶剂：碱性显著比水强（结合质子能力强）。乙二胺、丁胺、二甲基甲酰胺、液氨。有一定的两性。 吡啶也属这一类，但只能接受质子，不能给出质子。

CH3OH + CH3OH  CH3OH2+ + CH3O- HOAc + HOAc  H2OAc + + OAc- 质子自递作用： NH3 + NH3  NH4+ + NH2- CH3OH + CH3OH  CH3OH2+ + CH3O- HOAc + HOAc  H2OAc + + OAc- 惰性溶剂：苯、CCl4、氯仿、丙酮、甲基异丁酮。

5.1.3 酸碱电子理论** 酸：凡是能接受电子对的物质。 碱：反是能给出电子对的物质。 特点：酸碱反应中发生电子对的转移，碱性物质提供电子对，酸性物质接受电子对，形成配位共价键，形成酸碱加合物。 常用来研究配合物和有机化合物体系。

5.2 酸碱反应常数 5.2.1 溶剂的质子自递反应常数 1. 水的质子自递反应

[OH-] ] O H [ = c H2O + H2O  H3O+ + OH- Kw ⊝－水的质子自递反应常数（水的离子积常数，水的离子积）。 [OH-] ] O H [ 3 + = c Kw⊝ = [H3O+ ] [OH-] Kw = [H+ ] [OH-] 25℃时，Kw ⊝ = [H3O+ ] [OH-]=1.0×10-14 。 - lgKw = - lg [H3O+ ] - lg [OH-]= 14 令 pH = - lg [H3O+ ] ，pOH = - lg [OH-]， pKw = - lgKw 水溶液的酸碱度常用pH值表示，范围0～14。 pKw = pH + pOH = 14 Kw⊝ 是一个标准平衡常数。 ①量纲1。 ②数值仅与温度有关，温度一定时值一定。 ③ 是吸热反应，温度升高， KW ⊝增大。 ④如不标明温度，计算时取 1.0×10-14。

2. 非水溶剂的质子自递反应 Ks ：其它溶剂的质子自递反应常数也称为溶剂的离子积。 NH3 + NH3 → NH2- + NH4+ Ks =[NH4+ ][NH2- ] CH3OH + CH3OH → CH3O- + CH3OH2+ Ks =[CH3OH2+ ][CH3O- ] HOAc + HOAc → OAc- + H2OAc+ Ks =[H2OAc+ ][OAc－ ]

5.2.2 弱酸和弱碱的解离常数 1.一元弱酸和一元弱碱 (1) 一元弱酸 HA + H2O = A- + H3O+ 平衡时： 5.2.2 弱酸和弱碱的解离常数 1.一元弱酸和一元弱碱 (1) 一元弱酸 HA + H2O = A- + H3O+ 平衡时： 比较弱酸的 ka，就可以比较 酸的相对强弱。 ka大的 ，强。 (2)一元弱碱 A- + H2O = HA + OH- 平衡时： 比较弱酸的 kb，就可以比较碱的相对强弱。 kb大的 ，强。 酸的 酸性越强，其共轭碱的碱性越弱。

(3) 强酸和强碱 强酸完全解离：由于给出质子的能力特强，可将质子几乎全部转移给水， HCl + H2O → Cl- + H3O+ 强碱完全解离： NaOH → Na+ + OH-

酸碱的强度取决于：①物质本身；②溶剂的性质。 (4)拉平效应 酸碱的强弱是相对的。 酸碱的强度取决于：①物质本身；②溶剂的性质。 酸的相对强度是它向溶剂转移质子的能力。 碱的相对强度是它从溶剂中夺取质子的能力。 如：在水中 HOAc + H2O → H3O+ + OAc- 在液氨中 HOAc + NH3 → NH4+ + OAc- 由于氨结合质子的能力强于水，因而HOAc在液氨中易给出质子，是强酸。

将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应叫做拉平效应。 具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂。 H2O中的强酸：在水中完全解离： HCl + H2O → H3O+ + Cl – HNO3 + H2O → H3O+ + NO3 – H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4- HClO4 + H2O → H3O+ + ClO4- H2O做溶剂无法区分它们的强弱 解决：使用碱性更 弱的溶剂。 将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应叫做拉平效应。 具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂。 23

在HOAc溶剂中： HClO4 + HOAc = H2OAc+ + ClO4 - pKa = 5.8 H2SO4 + HOAc = H2OAc+ + HSO4 - pKa = 8.1 HCl + HOAc = H2OAc+ + Cl - pKa = 8.8 HNO3 + HOAc = H2OAc+ + NO3 - pKa = 9.4 能够将不同酸所给出质子能力的强弱加以区分的溶剂称为区分性溶剂。 这种效应称为区分效应。 ① pKa = -lgKa ②拉平和区分是相对的，如H2O 对强酸是拉平效应，对HCl 、 HOAc是区分效应 。

２. 多元弱酸和多元弱碱 多元弱酸在水溶液中的离解是逐级进行的，每一步都提供一个质子给H2O，生成相应的共轭碱和一个水合氢离子。因而存在多个平衡，有多个平衡常数，称为弱酸的逐级解离常数。 多元弱碱在水中的解离也是逐步进行的，每一步都是接受H2O提供的一个质子，生成相应的共轭酸和一个OH-离子。这一系列的平衡常数称为弱碱的逐级解离常数。

多元弱酸：如磷酸25℃在水中解离： H3PO4 +H2O = H3O+ + H2PO4- 酸性减弱 H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- HPO42- + H2O = H3O+ + PO43-

多元弱碱：如25℃时PO43-在水中的解离： PO43- + H2O = OH - + HPO42- 碱性减弱 HPO42- + H2O = OH - + H2PO4- H2PO4- + H2O = OH - + H3PO4 近似计算时，常常只算一级电离。

3. 共轭酸碱对的Ka和Kb的关系 水溶液中共轭酸碱对平衡时： HA + H2O = H3O+ + A- A- + H2O = HA + OH- H2O +H2O = H3O+ +OH- Kw = [H3O+ ] [OH-] Kw = Ka×Kb= 1.0×10-14 pKa + pKb = 14.00 对于非水溶剂： KaKb=Ks Ks--溶剂的离子积。

Ka1×Kb3 = Ka2×Kb2 = Ka3×Kb1 = Kw 对于水溶液中的多元弱酸和多元弱碱 如：H3PO4水溶液 Ka1×Kb3 = Ka2×Kb2 = Ka3×Kb1 = Kw pKa1+ pKb3 = pKa2+pKb2 = pKa3+ pKb1 = 14.00

5.2.3 中和反应常数（K） （1）中和反应是水的质子自递反应或酸、碱解离反应的逆反应。中和反应常数K是 Kw或相应的解离常数的倒数。 强酸与强碱反应： H3O + + OH -  H2O + H2O ① 水的质子自递反应的逆反应 K =1/ Kw 强酸与弱碱反应： H3O + + B -  H2O + HB ② 弱酸解离的逆反应 30

强碱与弱酸反应： OH - + HA  H2O + A - ③ 弱碱解离的逆反应 弱酸与弱碱反应： HA + B-  HB + A - ④

如： NH3 + HOAc  NH4+ + OAc - 32

（2）多元酸碱分步电离，中和反应也是分步进行。 如：NaOH 和 H3PO4反应 H3PO4 + OH -  H2O + H2PO4- H2PO4- + OH -  H2O + HPO42- HPO4 2- + OH -  H2O + PO43 -

对于多元碱：HCl 和Na2CO3 H3O+ + CO32-  HCO3 - + H2O H3O+ + HCO3- = H2CO3 + H2O

5.2.4 水解反应及水解常数 质子理论中并没有盐的概念。 水解反应常数用Kh表示。 1. 强酸强碱盐（水溶液呈中性）。 5.2.4 水解反应及水解常数 水解反应是盐的离子和水的反应。 质子理论中并没有盐的概念。 水解反应常数用Kh表示。 1. 强酸强碱盐（水溶液呈中性）。 如：NaCl、KNO3等 K+、Na+ 等因不能给出质子，也不能水解。 Cl-、NO3-等因不能与质子结合，故不能水解。 35

2. 强酸弱碱盐（水溶液呈酸性） 如：NH4Cl等 NH4+ + H2O  NH3 + H3O +  NH4+为阳离子酸  NH4Cl的水解实质是酸NH4+的解离

3. 强碱弱酸盐（水溶液呈碱性） 如：NaOAc OAc- + H2O  HOAc + OH-  OAc－为阴离子碱  NaOAc的水解实质是碱OAc－的解离

 水解反应生成的酸(碱)越弱，则Kh 越大，水解反应也越完全。 4. 弱酸弱碱盐（酸碱性需经过比较确定） 如：NH4OAc，阴、阳离子都可发生水解 NH4+ + H2O  NH3 + H3O + OAc- + H2O  HOAc + OH- H3O+ + OH-  H2O + H2O K = 1/Kw  NH4+ + OAc-  NH3 + HOAc 38  水解反应生成的酸(碱)越弱，则Kh 越大，水解反应也越完全。

弱酸弱碱盐的溶液的酸碱性由水解生成的弱碱和弱酸的解离常数的相对大小决定： 若 Ka > Kb，溶液呈酸性，pH < 7 Ka = Kb，溶液呈中性，pH = 7 Ka < Kb，溶液呈碱性，pH > 7 39

5. 酸式盐 如：NaH2PO4是两性物质，离解可有两种方式： 作为酸：H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Kh＝Ka2 ＝6.3×10－8 作为碱：H2PO4- + H2O = OH - + H3PO4 Kh＝Kb3 ＝1.3×10－12 Ka2 >Kb3，酸性

5.2.5 解离度(α)和稀释定律** 解离度：表示电解质溶液的强度。用α表示。 对于弱酸或弱碱，解离度的大小表示了其酸性或碱性的强弱。 5.2.5 解离度(α)和稀释定律** 解离度：表示电解质溶液的强度。用α表示。 对于弱酸或弱碱，解离度的大小表示了其酸性或碱性的强弱。 温度和总浓度相同的条件下，解离度越小，酸或碱越弱。

当 T 一定时，Ka 为定值，所以，α的值与浓度有关。溶液越稀，电离度越大，这一关系称为稀释定律。 对于弱酸： HA + H2O == A- + H3O+ 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c( 1 - α) cα cα α很小，1－α≈1 对于弱碱： 当 T 一定时，Ka 为定值，所以，α的值与浓度有关。溶液越稀，电离度越大，这一关系称为稀释定律。

5.3 酸碱水溶液pH的计算 5.3.1 分布系数和分布曲线 分布系数： 酸碱平衡体系中，存在着多种酸碱组分，这些组分的平衡浓度之和称为总浓度。某组分（型体）的平衡浓度占总浓度的分数称为分布系数。用δ表示 。

（1） 一元酸 如：HOAc 达到平衡时，两种型体：HOAc和OAc－。 总浓度 c = [HOAc] + [OAc-] （1） 一元酸 如：HOAc 达到平衡时，两种型体：HOAc和OAc－。 总浓度 c = [HOAc] + [OAc-] HOAc的分布系数：δ1 ， OAc-的分布系数： δ0 又有

（2） 二元酸** 如：H2C2O4 ，三种型体： H2C2O4 ：δ2 ；HC2O4- ：δ1 ； C2O42- ：δ0 。 （2） 二元酸** 如：H2C2O4 ，三种型体： H2C2O4 ：δ2 ；HC2O4- ：δ1 ； C2O42- ：δ0 。 总浓度 c = [H2C2O4 ] + [HC2O4- ] + [C2O42- ] 45

（3） 三元酸** 如： H3PO4 ，在磷酸溶液中存在的形式是： （3） 三元酸** 如： H3PO4 ，在磷酸溶液中存在的形式是： H3PO4 :δ3 ， H2PO4 - :δ2 ； HPO42- :δ1 ，PO43- :δ0 c = [H3PO4 ] + [H2PO4 - ] + [HPO42- ]+[PO43- ]

（4） 碱的分布系数 NH3 + H2O = NH4+ + OH - c = [NH3] + [NH4+] 两种表达方法： （4） 碱的分布系数 NH3 + H2O = NH4+ + OH - c = [NH3] + [NH4+] 两种表达方法： ① 用 Kb 和 [OH -]表示

②用 Ka 和 [H ＋]表示 式中Ka 为NH4+的酸式解离常数 Ka = Kw / Kb,NH3

2 分布曲线** 从分布系数表达式中，可以得到δ与总浓度 c 无关，与酸的强度 Ka 和溶液pH的有关。 2 分布曲线** 从分布系数表达式中，可以得到δ与总浓度 c 无关，与酸的强度 Ka 和溶液pH的有关。 当酸一定时， δ只是的 pH 函数， δ– pH作图，得到的图形称为分布曲线，简称分布图。  表示不同pH时，各种组分的相对量的大小。

● 当 pH = pKa时， δ1 = δ0 = 0.5，两种形态各50%； ① HOAc的分布图 δ δ1 δ0 0.8- 0.6- pH=pKa=4.74 0.4- 0.2- 3 4 5 6 7 pH ● 当 pH = pKa时， δ1 = δ0 = 0.5，两种形态各50%； ● 当 pH < pKa ，HOAc优势区域； ● 当 pH > pKa ，OAc-优势区域；

● 当pH =(pKa1+pKa2 ) /2= 2.53时，δ1最大； ②H2C2O4的分布图 δ δ1 δ2 δ0 0.8- 0.6- 0.4- 0.2- pKa1 pKa2 0 1 2 3 4 5 6 pH ● 在pH = 2.2~ 3.2之间三者共存； ● 当pH =(pKa1+pKa2 ) /2= 2.53时，δ1最大； ③ H3PO4的分布图（见书130页） pKa1 = 2.12, pKa2 = 7.20 , pKa3 = 12.36 。

【例】 在总浓度0. 100mol·L-1的HOAc溶液中，调节pH=3 【例】 在总浓度0.100mol·L-1的HOAc溶液中，调节pH=3.00时，HOAc和OAc-所占的百分数（分布系数）是多少？二者的平衡浓度各为多少？已知HOAc的Ka=1.75×10-5 解：pH=3.00时，[H+] = 1.00×10-3 mol·L-1， δ0 = 1 -δ1 = 0.017 [HOAc] = δ1c =0.983 × 0.100mol·L-1 = 0.0983mol·L-1 [OAc-] = δ0c = 0.017 × 0.100mol·L-1 = 1.7 ×10 -3 mol·L-1

溶液平衡系统中，任一组分的总浓度等于该组分的各种型体的平衡浓度之和。 5.3.2 溶液平衡的基本关系式 1. 物料平衡方程：（MBE） 溶液平衡系统中，任一组分的总浓度等于该组分的各种型体的平衡浓度之和。 浓度为 c 的HOAc溶液中，平衡时： c = [HOAc] + [OAc-] 浓度为 c 的NaOAc溶液中，上述关系仍然成立。 浓度为 c 的 H3PO4溶液中，平衡时： c = [H3PO4 ] + [H2PO4 - ] + [HPO42- ]+[PO43- ] 浓度为 c 的Na2SO3溶液中，可列出与Na+ 和SO32- 有关的两个MBE ： 2c = [Na+] c = [SO32-]+[HSO3- ]+[H2SO3]  MBE书写要点：给定组分及各种可能型体

 CBE包括溶液中所有的离子，不包括中性分子。  CBE包括水的质子自递反应。 在溶液平衡系统中，溶液保持电中性，即溶液中正离子的总电荷数与负离子的总电荷数相等。 浓度为 c 的 NaCN 溶液： NaCN → Na+ + CN - CN -+H2O  HCN + OH – H2O  H + + OH – CBE：[Na+]+[ H +] = [CN-]+[OH–] 浓度为 c 的 Na2CO3溶液 Na+ HCO3- CO32- H + OH – [Na+] + [H + ] = 2[CO32-] + [HCO3- ] + [OH –]  CBE包括溶液中所有的离子，不包括中性分子。  CBE包括水的质子自递反应。

3. 质子平衡方程：（PBE） （1）利用MBE和CBE导出PBE：  简称质子平衡，或质子条件。 给出的质子与接受的质子必然相等。 浓度为 c 的 NaNH4HPO4溶液中 MBE： c =[Na+ ] c =[NH4+]+[NH3] c = [H3PO4 ] + [H2PO4 - ] + [HPO42- ] + [PO43- ] CBE： [H+] + [Na+] + [NH4+] = [OH -] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] +3[PO43-]  PBE： [H+] + [H2PO4- ] + 2[H3PO4] = [OH -]+ [NH3] + [PO43-]

( 2 )参考水准法（零水准法） 选择H2O和溶质中参与了质子转移的物质作为质子参考水准，通常选择原始物质组分，直接列出PBE。 所 选择的零水准通常是原始酸碱组分和水，而 与质子转移无关的型体，则不予考虑。

[H+]+ [H2PO4 - ] + 2 [H3PO4 ] =[OH-]+ [NH3] +[PO43- ] 例：NaNH4HPO3 得质子后产物 H3O+ (H+) H2PO4- H3PO4 +H+ +2H+ +H+ 零水准 H2O NH4+ HPO42- Na + -H+ -H+ -H+ 失质子后产物 OH - NH3 PO43- PBE： [H+]+ [H2PO4 - ] + 2 [H3PO4 ] =[OH-]+ [NH3] +[PO43- ]

PBE： [H＋ ]= [OH-] + [HA-] + 2[A2-] 得质子后产物 H3O+ (H+) +H+ 零水准 H2O H2A -H+ -2H+ -H+ 失质子后产物 OH - HA- A2- PBE： [H＋ ]= [OH-] + [HA-] + 2[A2-]

PBE： [H+]+[H2CO3 ] =[OH-]+[CO32-] 例：NaHCO3水溶液 得质子后产物 H3O+ (H+) H2CO3 +H+ +H+ 零水准 H2O HCO3- Na + -H+ -H+ 失质子后产物 OH - CO32- PBE： [H+]+[H2CO3 ] =[OH-]+[CO32-]

5.3.3 酸碱水溶液pH值（[H+]）的计算 ●列出质子条件； ●代入相应平衡常数式，得到 [H+] 的计算公式； ●根据实际情况，分清主次，合理取舍，近似处理得近似式或最简式。 在许多情况下，用最简式就可达到足够的精度要求。

1 一元弱酸和一元弱碱 HA浓度为c HA+ H2O  H3O+ + A- PBE：[H+] = [A-] + [ OH-] 1 一元弱酸和一元弱碱 HA浓度为c HA+ H2O  H3O+ + A- PBE：[H+] = [A-] + [ OH-] Kw = [OH-] [H+] 精确式

精确式 近似规则：通常在[H+]的计算中允许±5%的误差。 ① 总浓度 c / Ka ≥105 时，可略去酸的离解（[HA] ≈c）。 近似式 ② 当 c Ka ≥10Kw 时，可略去水解产生的H+ （Kw可略去）。 近似式 ③ 当同时满足 c / Ka ≥105 和 c Ka ≥10Kw 时， 最简式

一元弱碱 A- + H2O  HA + OH- 精确式 ① c / Kb ≥105时 近似式 ② c Kb ≥10Kw 时 最简式

【例】 计算0.100mol·L-1 NaCN溶液的pH，已知HCN的 Ka= 6.2 ×10-10 。 解：NaCN为一元弱碱， 因此，按最简式计算： pOH = -lg( 1.3×10 -3 ) =2.89 pH = 14.00 - pOH = 11.11

【例】 计算1.00×10-3 mol·L-1的H3BO3溶液的pH，已知pKa=9.27。 B(OH)3 + 2H2O = B(OH)4 - + H3O + 按最简式计算 pH = 6.12

【例】 计算0.12 mol·L-1的一氯乙酸的pH，已知pKa=2.86。 解：一氯乙酸的酸性较强。 按用近似式计算 则 pH = 1.92

2 二元弱酸和弱碱 PBE： [H＋ ]= [OH-] + [HA-] + 2[A2-] 2 二元弱酸和弱碱 PBE： [H＋ ]= [OH-] + [HA-] + 2[A2-] 一般情况 cKa1 ≥ 10Kw， 可忽略[OH-] 近似式 近似式 最简式 c/Ka1 ≥ 105

二元弱碱： ② 条件： ① cKb1 ≥ 10Kw ② 条件： ① cKb1 ≥ 10Kw ③ c/Kb1 ≥ 105

3 强酸和强碱 精确式 强碱溶液中[OH-]的公式形式上类似： 浓度为c 的HA在水中完全解离: HA+ H2O → H3O+ + A- 3 强酸和强碱 浓度为c 的HA在水中完全解离: HA+ H2O → H3O+ + A- PBE：[H+] = [A-] + [OH-] 而[A-] = c，所以[H+] = c + Kw / [H+]，所以 [H+]2 - c [H+] - Kw = 0 精确式  若c ≥ 4.7 ×10-7 mol·L-1,可忽略水的离解(Kw=0),则: [H+] = c  若c ≤ 1.03 × 10-8 mol·L-1,可忽略酸的离解(c=0),则: [H+] = Kw1/2 = 1.0 × 10-7 mol·L-1 强碱溶液中[OH-]的公式形式上类似：

【例】 计算0.090 mol·L-1的酒石酸溶液的pH。 pKa1=3.17, pKa2=4.91。 解： 因此，使用最简式计算： pH = 2.11

【例】 计算0.10 mol·L-1的Na2CO3溶液的pH。 pKa1=6.35, pKa2=10.33。 解： 因此，使用最简式计算： pH =14-pOH=14 - ( - lg[OH-])=11.66

4 两性物质 精确式 近似式 近似式 近似式 最简式 酸式盐NaHA: [H+ ] + [H2A] = [OH- ] + [A2-] 4 两性物质 酸式盐NaHA: [H+ ] + [H2A] = [OH- ] + [A2-] 精确式 一般情况：[HA-] ≈c 近似式 当c Ka2 >> 10Kw 时 近似式 近似式 当c /Ka1≥10 时 当Ka2 >> 10Kw 和c /Ka1≥10 c 时 最简式 对于弱酸弱碱盐同样适用。

【例】计算0.10 mol·L-1的NaHCO3的pH，已知H2CO3 pKa1=6.35, pKa2=10.33。 解： 所以， pH = -lg[H+]=8.34

【例】计算0. 10 mol·L-1的NaH2PO4的pH，已知H3PO4 pKa1=2. 12, pKa2=7. 20, pKa3=12

【例】计算0. 10 mol·L-1的Na2HPO4的pH，已知H3PO4 Ka1=6. 9 × 10-3, Ka2= 6 【例】计算0.10 mol·L-1的Na2HPO4的pH，已知H3PO4 Ka1=6.9 × 10-3, Ka2= 6.2 ×10-8, Ka3=4.8 ×10-13 。 解： pH = 9.72

【例】已知HOAc的pKa =4.756，NH4+ 的pKa=9.25, 求0.10 mol·L-1的NH4OAc的pH。 解： NH4OAc水解的PBE: [H+ ] + [HOAc] = [OH- ] + [NH3] 与酸式盐NaHA水解的PBE对比: [H+ ] + [H2A] = [OH- ] + [A2-] HOAc对应H2A, NH3对应A2- 原来有：[H2A] = [H+ ] [HA-] / Ka1 和 [A2-]= Ka2[HA-]/ [H+ ] Ka1= Ka(HOAc) 和 Ka2= Ka(NH4+) pH = 7

5.4 酸碱缓冲溶液 5.4.1 缓冲溶液的类型 缓冲溶液：加入少量强酸或强碱或对溶液稍加稀释，pH值保持相对稳定的溶液。 5.4 酸碱缓冲溶液 5.4.1 缓冲溶液的类型 缓冲溶液：加入少量强酸或强碱或对溶液稍加稀释，pH值保持相对稳定的溶液。 缓冲作用：缓冲溶液对于pH值的相对稳定作用。 酸碱缓冲溶液分为三类： ●弱酸与共轭碱： HOAc-OAc- NH4+ - NH3 ●两性物质溶液： NaHCO3 KH2PO4 NaH2PO4 ●高浓度的强酸或强碱： 加入少量强酸或强碱，pH变化不大。 不抗稀释。

① 加入少量强酸，平衡移动，增加的[H＋]被消耗，若缓冲溶液量较大，则pH变化不大。 5.4.2 缓冲作用的原理 HA－NaA缓冲体系： 抗碱性成分 抗酸性成分 HA+ H2O  H3O+ + A- ① 加入少量强酸，平衡移动，增加的[H＋]被消耗，若缓冲溶液量较大，则pH变化不大。 ②加入少量强碱，平衡移动，消耗的[H＋]被补充，若缓冲溶液量较大，则pH变化不大。 ③稍加稀释时，pH保持不变。

【例】 50 mL，0. 20 mo·L-1的HOAc溶液与50 mL，0 【例】 50 mL，0.20 mo·L-1的HOAc溶液与50 mL，0.20 mol·L-1的NaOAc溶液混合，已知HOAc的Ka= 1.75×10－5。 求：（1）该混合溶液的pH。 （2）向混合溶液加入2.0ml 0.20mol·L－1的HCl后的pH? （3）向混合溶液加入2.0ml 0.20mol·L－1的NaOH后的pH? 解： HOAc + H2O  H3O+ + OAc- （1）[HOAc]＝0.1mol·L-1 [OAc－]＝0.1mol·L-1 pH＝－lg[H+]=－lgKa＝4.76 （2）[HOAc]＝(100×0.1＋2×0.2)/(100＋2)＝0.102mol·L-1 [OAc－]＝ (100×0.1－2×0.2)/(100＋2)＝ 0.094mol·L-1 pH＝4.72 （3）[HOAc]＝(100×0.1－2×0.2)/(100＋2)＝0.094mol·L-1 [OAc－]＝ (100×0.1＋2×0.2)/(100＋2)＝0.102 mol·L-1 pH＝4.79

5.4.3 缓冲溶液pH的计算    HA-NaA体系： MBE: [Na＋] ＝ c (A－) [HA]+[Na]=[OH-]+[A-] c (A－)：A-的原始浓度 CBE: [H+] + [Na+]＝[OH－] + [A－]  [A－ ] ＝ c (A－) + [ H+] － [OH－]  c (HA)：HA的原始浓度 [HA] ＝ c(HA) － [ H+] + [OH－] 

c(HA) >> - [H+] + [OH-] c(A-) >> [H+] - [OH-] 精确式 近 似 式 pH < 6 pH > 8 最 简 式 c(HA) >> - [H+] + [OH-] c(A-) >> [H+] - [OH-]

缓冲容量和缓冲范围 缓冲容量：使1升溶液的pH增加（降低）一个单位时，所需强碱（强酸）的物质的量。 β的影响因素： ① 缓冲组分的总浓度， 0.01～1mol·L-1， 越大， β越大。 ② ca/cb， 1:10 ～10:1， 有效缓冲范围：pH= pKa±1 1:1时， β最大，此时pH=pKa。

【例】 欲配制100 mL， pH= 4.50的缓冲溶液，需用0.50 mol·L-1 的HOAc溶液和同浓度的NaOAc溶液各多少毫升？ 已知HOAc的Ka= 1.75×10－5。 解： 需0.50 mol.L-1的HOAc溶液x mL，NaOAc为(100 – x ) mL。 HOAc：64.5 mL ， NaOAc ：35.5 mL。

【例】 向1. 0L 0. 10mol·L-1的HCl溶液中加入多少克NaOAc方能使溶液的pH＝4. 46？已知HOAc的Ka= 1 解：HCl和NaOAc反应生成HOAc，HOAc和OAc－形成缓冲溶液。 （1） （2）

复 习