氧化與還原 所有的化學元素在適當的條件下，都能接受或釋放電子。 氧化反應是一物質電子的損失。 還原作用是電子之獲得。 e.g. 還原作用 氧化作用 氧化反應與還原反應是一起發生，因為一物質僅在有其他物質能接受時才能給予電子。 e.g. 上述之兩個半反應(還原反應和氧化反應)之總和全反應則為

土壤與自然界的化學條件限制了參與自然電子交換的元素的數目。雖然參與交換電子的元素是相對的少數，但卻是十分重要，因為它們包括了碳、氮與硫及其一齊維持生命的反應。 許多無機的土壤化學反應，以及實質上所有碳、氮與硫的生物學上的反應都是氧化－還原(Redox)反應。 大部分的氧化還原反應也轉移H+離子，在土壤化學反應中，H+與e-的相對重要性大部分決定於氧氣的存在或缺乏，氧是自然界中主要的電子接受者，亦即是主要的氧化劑，因此是一種電子緩衝劑。

在有氧氣存在的好氣性土壤中，e-的有效性相當固定，因此與H+的重要性相較，e-似乎是微不足道。 前面數章假設土壤中氧氣是充足的，而本章則將探討當氧氣在低濃度或缺乏時，土壤會發生什麼事。 大約地球表面的70%是被水覆蓋，其環境是相對的缺氧。此外，許多陸地表面一年的部份時期或整年是浸水或非常濕潤，許多底土有受限制的排水與低的氧濃度，以及土壤團粒的內部孔隙可能有比大氣低相當多的氧氣濃度，農業也改變了土壤供應氧氣的能力。

土壤的氧化反應-還原反應 土壤中的氧化還原反應是一起自光合作用的循環之結果，土壤的反應完成了這個循環，因為他們利用了光合作用所儲存的能量，處置有機廢棄物，並產生CO2以供另外的光合作用所需。 殘餘的植物物質與動物殘餘物落在土壤上而被土壤生物所氧化 碳水化合物氧化的半反應是： 為了得到這個能量並進行半反應，微生物必須尋找一個電子接受者來接受電子，如果氧氣存在，電子接受的半反應是：

高等植物與動物僅能利用O2做為電子接受者，而土壤微生物則尚能利用氮、硫、鐵、錳，以及其他元素的氧化狀態，電子接受者的數目及其無數的氧化狀態，使得土壤化學與生物化學的氧化還原反應錯綜複雜。 包含碳、氮與硫的氧化還原反應，大部分決定於電子的有效性，且通常是由酵素來催化。

電子供給者 土壤中氧化-還原反應主要的電子供給者是新近落下的植物物質與土壤有機質(SOM) 植物物質 SOM: 完成上述反應之半反應為氧對電子的接受 有機質氧化的全反應大約是：

土壤中除了有機碳以外的其他的電子供給者，包括胺基(-NH2)與硫醇基(-SH)官能基中的氫與硫，以及有機質中的銨離子。

電子接受者 氧氣是自然界中最強的電子接受者，因此從氧化作用中產生最多的能量。 然而在土壤中（例如埋於地下煤氣當漏氣以及作為有機廢棄物處置之土壤）相對於氧氣的供應，高的氧氣需求，會很快消耗掉土壤中的氧氣。如果得不到氧氣，土壤微生物會利用其他的電子接受者，土壤中主要替代的電子接受者及其半反應如下： [其中MnO1.75表示土壤中複合的Mn(Ⅲ-Ⅳ)氧化物]

這些替代之電子接受半反應除了產生較少的能 量外，替代的電子接受者也會產生對農業與水 產業不利的產物。

電子接受者 (續) 替代氧為電子接受者被還原後的氧化狀態，常比其在氧氣存在下安定的氧化狀態更具毒性。 eq. NH3, NO2-比NO3-更具毒性 H2S比SO42-更具毒性 在水田中，Fe(Ⅲ)與Mn(Ⅲ-Ⅳ)的還原 植物毒性的Fe2+與Mn2+的濃度 eq. NO3-N2, N2O會造成土壤氮的損失， 是農業上不想要的。

如果氧氣與替代的電子接受者都不存在，土壤中的微生物及其他系統仍能經由發酵作用，而從有機化合物中萃取一些能量。從能量的觀點來看，發酵作用是有機分子的重組成較為安定的化合物，而使得他們部份的鍵結能釋放出來。碳水化合物的發酵作用變成乙醇（C2H5OH）或甲烷（CH4）與CO2；植物物質的發酵作用變成泥炭（peat） 與CO2，釋放了大約10%的能量，因此發酵作用的產物(分別是乙醇、甲烷與泥炭)保留了原始物質的約90%的能量。

氧化反應-還原反應 物質供給或接受電子的傾向是由其電極電位（electrode potential）所決定。 高的電極電位（還原電位）的元素或離子較易接受電子，因此是強氧化劑。低的電極電位（還原電位）的元素或離子反而易供給電子，是強還原劑。

在整個電極電位範圍中，僅有相對狹窄的部份，在土壤中是可用的。水在氧化成O2與還原成H2方面的安定度，限定了土壤與生命系統中電極電位的範圍與可能的氧化狀態。因而在電極電位表中介於H2O-O2和H+-H2之反應偶（couple）中的氧化還原偶，各偶的一半都能在水中安定，其安定度之大小決定於電子之有效性。在還原條件下，如Fe2+、硫化物與氨氣等物質是安定的，如果有氧氣可用來接受電子，並降低電子的有效性（氧化條件），安定的氧化狀態令是Fe(Ⅲ) 、SO42-與NO3-。 如果O2的供應不足，土壤微生物會被迫逐步的利用較弱的電子接受者。

氧化反應-還原反應（續） 在O2之後次強的電子接受者是硝酸根，它通常是在土壤中可得到的。NO3-會被還原成胺基酸，N2或N2O。在氧氣與硝酸根已耗盡之後，Fe(Ⅲ)與Mn(Ⅲ-Ⅳ)的水化氧化物可被還原，且土壤溶液中的Fe 2+與Mn2+之濃度變為可觀。如果這些接受者的電子接受速率小於available電子之產生速率，更強的還原條件會發生，SO42-屆時會被還原成S或硫化物。如果上述的電子接受者仍不足以應電子供應速率之要求，微生物會經由還原H+成H2以及經由發酵有機質成CO2與甲烷或泥炭。

上述一步接一步的電子接受者之次序，是依照其電極電位（還原電位）之大小。在較緩慢的條件下，利用電子接受者的次序，是依照在pH 7時電極電位的次序，pH=7的電極電位與在pH=0時的標準電極電位有大大的不同。然而大部分電極電位隨pH而有類似的改變，因此標準電極電位的次序與利用電子接受者的次序類似。

氧化反應-還原反應（續） 電極電位 vs. pH 電極電位通常以Eh來描述 若依Nernst eq.,則 其中 Eh0：標準電極電位 R：氣體常數 T：絕對溫度

Eq. Eh受pH以及O2分壓的影響，每10倍 的改變，則Eh變化15mV

浸水土壤 在浸水土壤（如水稻田），當水稻田於收穫前排水時，氧化還原電位升高，Fe2+與Mn2+的濃度降低，而氮、硫與碳氧化，當土壤又再浸水時，則反應逆轉。 在水稻栽培周期的乾涸部分時，磷酸根顯然的是以磷酸鐵(Ⅲ)與鋁沉澱。在隨後的還原條件下，磷酸鐵(Ⅲ)被還原成較可溶的磷酸鐵(Ⅱ) ，這種還原作用能說明水稻田中，磷酸根的頗高與持續的有效性。類似的好氣土壤常供應不足的磷酸根給植物，因為磷酸鐵(Ⅲ)是不溶的。（水旱田輪作或水田轉作旱田，土壤P肥力之問題）。

酸性硫酸土（acid sulfate soils） 沿著熱帶與亞熱帶海岸線的沉積物與河流三角洲，可能含有可觀量的硫化鐵(Ⅱ) ，當排水時，這些硫化物氧化成H2SO4與酸性的Fe3+離子，土壤pH能低到 2或更低，這種條件具高度的植物毒害，且僅能在好氣條件下，以廣泛的淋洗與施用石灰與以矯正。 另一種浸水土壤的例子是富含有機質的土壤，被稱為泥炭土（peat soils）與腐泥土（muck soils）或有機質土（Histosols），由於緩慢的O2之擴散、礦物養分之缺乏及低溫，造成有機質氧化的速率緩慢。

不均一性 土壤中的氧化還原電位在短距離內變化很大。在好氣土壤中，土壤團粒的內部可能是嫌氣的。 在溼潤土壤中，僅有最大的孔隙開放給來自大氣的氣體擴散，雖然沿著大孔隙壁的氧氣的供應，足供好氣植物與微生物活性，整個土壤仍像是氧氣缺乏。 在飽和與浸水土壤中的氧化還原電位較為均一，但是一些嗜水性植物如水稻，可將氧氣經由莖部傳導到根部，緊鄰這些根部的土壤比起其餘的浸水土壤，是相對地氧化，浸水沉積物之表層也因覆蓋其上水之對流，也能攜帶氧氣到沉積物表面，而造成沉積物常蓋著一層薄薄的氧化層。

電化學關係 （Electric chemical Relations） 電極電位通常以Eh來描述，而電子電位之另一種表示方式係利用pe 其中(e-)代表電子有效性，電極電位或電子活度。

對於單純狀況 (n = m時) Eh和pe的關係 在25℃，Eh = 0.059 pe pe + pH常作為二維圖形的一個軸（可代表在某一 個 pH 和 pe 條件下），而還原與氧化物種的活性 度，則可繪在另一軸上。

土壤氧化還原電位之測定 氧化還原電位 Eh 的測定，可以一支鉑電極與必須的參考電極插入一土壤或懸浮液，然後以靈敏的電位計，測量電位。 Pt (inert) | Test soln. || Hg2Cl2, KCl(sat’d) |Hg(l) ( Pt electrode ) ( Salt bridge ) ( SCE )

土壤氧化還原電位之測量值，可反應出電子的有效性。使用鉑電極（惰性電極）不與溶液體系起任何化學反應，因此電極對溶液組成不具選擇性，只起傳遞電子的作用。溶液中的物質（氧化還原物質）放出電子的能力愈強，電極表面聚集的電子愈多，則電極電位愈負。 Eh 愈大，代表土壤處於較氧化之狀況；反之，則代表土壤處於較還原的狀態。 土壤中以各種電子接受者所發生各反應時所測得之電位範圍，常與真實的電極電位有所差異。