第六章 过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程 第六章 过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程　

一、过渡金属配合物中的化学键 1、做催化剂用的有机金属化合 物都含有过渡金属原子或离子， 它们与配位原子、分子键合形 成络合离子或分子。配体围绕 金属原子或离子形成以它们为 中心的多面体。

2、金属原子以其部分填充的(n-1)d、ns、nd与配体的轨道相互作用，形成金属-配体化学键。有四种成键情况： 1）金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道； 2）金属提供一个空轨道，配体提供一个充满轨道； 3）金属提供一个充满轨道，配体提供一个空轨道； 4）金属同时提供一个充满轨道和一个空轨道，配体提供一个空轨道和充满轨道。 3、根据提供轨道的情况，配体可以分为四类： 1）配体只提供一个充满轨道（孤对电子）与金属空轨道相互作用，形成键。如NH3和H2O； 2）配体提供一个半充满轨道，与金属的一个半充满轨道作用，形成键。如H和烷基等；

3）配体可提供两个充满轨道与金属的相应空轨道作用，形成键和键。因为这类配体在形成键时给出电子，故把它们称为施主配体。如Cl-、Br-、I-和OH-；

4）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金属的空轨道作用，形成/ 键；配体空的反键轨道与金属的充满轨道作用，形成键。如CO、烯烃、磷化氢等。

CO或乙烯与金属作用的共同点：金属的充满轨道内的电子向配体的反键轨道转移（反馈）；同时配体成键轨道上的电子向金属的空d轨道转移。这两种作用都导致配体CO和烯烃中重键的削弱。--Chatt模型 X射线测定，配体内C与O、C和C距离变长； 红外和Raman光谱测定，C与O，C与C伸缩振动的力常数降低。

CO在金属表面吸附的Blyholder模型 HOMO: 5, localized on the carbon end of the molecule, roughly nonbonding with respect to the C-O bond. LUMO: 2*, symmetrically distributed along the molecular axis, antibonding with respect to C-O

When CO chemisorbs on metal surfaces, 5 orbital interacts strongly with the metallic electronic states, and the electron density of the 5 orbital is donated to the metal and new hybrid electronic states are formed (donation), these are predominately localized about the carbon end of the molecule; The 2* accepts electron density from the metal from a process known as back donation, new hybrid electronic states are constructed which are primarily localized about the CO molecule. The overlap of the 5 orbital with the metal states is most favorable if the molecule is oriented with the carbon end toward the surface; and the overlap of 2* orbital with the metal states is most favored by a linear geometry. Thus it can be predicted that the CO molecule should chemisorb carbon end down with its axis along the normal to the surface. This expectation is confirmed by experiments.

The 5 orbital is nonbonding in CO The 5 orbital is nonbonding in CO. Therefore, modification of this orbital does not have a strong influence on the intramolecular C-O bond; the 2* orbital is antibonding with respect to the C-O bond, thece, the increased occupation of the 2* engendered by back donation leads to a weakening of the C-O bond. That’s the reason for the observed change of the C-O stretch vibration frequency of CO upon chemisorption on metal surfaces: Gas phase > on-top > twofold bridge > fourfold hollow (fcc(100) surface). The above Blyholder model, the use of frontier orbitals and analogies to coordination chemistry have been successful in explaining the qualitative trends observed in the chemisorption of small molecules. But to understand quantitatively the bonding in an adsorbate/substrate system, it may be necessary to consider other orbitals beyond the frontier orbitals.

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4、金属与配体的成键，要求相互作用的轨道具有相同的对称性。由于金属的配体环境不同，金属将采用不同的轨道（dx2-y2或dxy）形成/ 键。如配体环境为八面体或平面四边形，金属可采用dx2-y2形成键；而配体环境为四面体时，金属则要用dxy形成键。 5、参与成键的轨道的能级差决定着形成金属-配体化学键的强度。一般，分离原子的轨道能级差越大，所形成的化学键强度越低。当金属与配体间形成双键时，相互作用的最高占据轨道与最低未占据轨道的能级差取决于金属与配体的Fermi能级。

键和反馈键的强弱是矛盾的。为了有利于催化反应， 键和反馈键的强度应有适当的匹配。这可以通过能级相对位置的调整实现，或是调整金属能级，或是调整配体能级。 为促使催化反应进行，希望能降低金属的氧化态，以提高它的电子轨道能级，使电子较易转移至烯烃或CO的反键*能级，从而实现这些分子的活化。但又要防止金属氧化态降到零价，因此需要一种有潜在能力与金属成键的配体占据在配位点上，而且当配位球内发生反应时它又不受攻击。适当充当这种配体的应是强施主配体，如磷化物。

二、有机金属配合物的反应与催化反应 1、配体取代或交换 解离式配体取代机理：配体解离，然后反应物A、B顺式配位至金属开始催化作用； 缔合式配体取代机理：反应物A、B先配位到金属，接着被取代配体从配合物解离。 2、氧化加成/还原消除 氧化加成要求金属周围有两个空配位点，并且金属具有差值为2 的两种氧化态，如Rh。H2、HI和CH3I等可以发生氧化加成反应。

3、插入反应：指一个原子或分子插入到两个初始键合的金属-配体间。在最终产物中，如果金属M和配体L都连接到同一原子上，则称为1，1加成；如果分别连到相邻的两个原子上，则称为1，2加成。 对烯烃的1，2加成： 对CO的1，1加成： 烯烃向金属-烷基间的插入反应假定机理：

三、烯烃加氢 金属配合物催化剂： RuCl63-； Co(CN)53-； RhCl(PPh3)3（Wilkinson配合物）

Keys to the success of the rhodium phosphine complexes in olefin hydrogenation catalyst are the following: Rh exists in two oxidation states separated by two unites, allowing the oxidative addition and reductive elimination to occur readily; There are no intermediates that are so stable as to form bottlenecks in the cycle. The intermediates are in delicate balance. They are all present in low concentrations, and they react predominantly within the cycle rather than to give dead-end complexes. When the phosphine concentration is too high or the hydrogen concentration is too low, most of the rhodium is present as RhCl(PPh3)3 and the dimeric complex When olefins that are too tightly bound to the rhodium are used, the catalysis is also showed down. These compounds are competitive inhibitors. Competing ligands such as pyridine are bonded to the rhodium so tightly that they shut down the cycle; these ligands are called poisons.

Relative activities of rhodium complexes as catalyst precursors in the Wilkinson hydrogenation of cyclohexene Rh complex relative activity RhCl[P(p-C6H4Cl)3]3 1.7 RhCl[P(p-C6H5)3]3 41 RhCl[P(p-C6H4-CH3)3]3 86 RhCl[P(p-C6H4-OCH3)3]3 100

假设烯烃插入 为速控步

四、乙烯氧化制乙醛-Wacker过程 反应分以下三个阶段： 1）乙烯被Pd(II)氧化为乙醛，Pd(II)还原为Pd(0)： 2）Pd(0)被氧化为Pd(II)，Cu2+还原为Cu+： 3）Cu+被空气或氧气氧化为Cu2+：

反应机理： ⑤ ⑥

顺式插入反应 ⑦ ⑧ 反式插入反应

插入反应是速控步。 实验证据： 1）Pd(II)在较高Cl-浓度时是以[PdCl4]2-的形式存在，而催化过程中Cl-的浓度也确实很高； 2）CuCl2不存在时，1摩尔PdCl2可以吸收1摩尔C2H4，这种按计量关系的吸收表明这是一个非催化过程。吸收的乙烯迅速被PdCl2转化为乙醛，但由于没有CuCl存在，吸收很快终止； 3）在反应的初始，吸收乙烯的速率与Pd(II)浓度成正比，与Cl-浓度成反比，与H+浓度无关。

4）在反应体系中直接加入乙醇，有乙醇转化为醛的速率要比乙烯直接氧化得到醛的速率慢得多，这说明乙烯氧化为乙醛不是以乙醇作为中间产物； 5）用重水所作的实验表明，所得乙醛分子中不含有D，说明乙醛中的四个H全部来自乙烯内部； 6）动力学研究表明，插入反应是速控步，根据这一速控步骤的机理可以导出总反应速率方程 与实验得到的速率方程相符合； 7）配合物分解，包括氢在两个碳原子之间转移以及Pd2+的还原等，以CD2=CD2代替CH2=CH2时，没有发现同位素效应，表明其不是速控步骤； 8）氧的同位素实验表明，产物醛中的氧来自水，而不是空气。

五、羰基化反应 1、-烯烃加氢甲酰化 催化剂：Co2(CO)3 RhCl(CO)(PPh3)3:更活泼，产物中直链醛/分支链醛 比例较高。 反应步骤： 1）烯烃被Rh络合并插入Rh-H间：缔合机理或解离机理； 2）CO插入Rh-C间； 3）氢的氧化加成和醛的还原消除。

丙烯氢甲酰化合成正丁醛，及副产物异丁醛和异丁醇 正丁醛可加氢成正丁醇，或醇醛缩和为2-乙基-1-己醇

丙烯氢甲酰化合成正丁醛的反应速率及选择性与PPh3/RhHCO(PPh3)3的关系。 The activity of the catalyst depends on the concentration of the ligands. A general conclusion can be inferred from this observation: any groups that can bond to the catalyst in competition with the reactants can be a reaction inhibitor, but the role of phosphine is more complicated than that of a simple inhibitor.

2、甲醇羰基化制乙酸 IR检测到室温下[(CH3CO)Rh(CO)I3]-的生成； CO的插入是一个可逆过程； 甲醇羰基化对Rh和甲基碘均为一级，对CO为零级，表明甲基碘的加成为速控步。In-situ-IR只观察到[Rh(CO)2I2]。

六、Ziegler-Natta过程--烯烃的定向聚合 工业上常用催化剂：-TiCl3和烷基金属化合物如Al(C2H5)2Cl 低密度聚乙烯：将乙烯置于2105kPa压力下进行自由基聚合得到的高分支链、低结晶度的聚乙烯； 高密度聚乙烯：乙烯在Ziegler催化剂作用下定向聚合得到的低分支链、高结晶度的聚乙烯； 等规聚合物：丙烯或高分子量的-烯烃在Ziegler催化剂作用下手性碳原子全按R或S方式聚合得到的高熔点、高结晶度、高立体规整性的产物； 无规聚合物：丙烯或高分子量的-烯烃手性碳原子随意按R或S方式聚合的产物； 间规聚合物：丙烯或高分子量的-烯烃手性碳原子按R和S方式交替聚合的产物；

无规聚合物 等规聚合物 间规聚合物

Cosse-Arlman定向聚合模型： 1）活性中心的形成：同时含有Ti-C2H5和Cl-缺位的配位球。 2）单体络合：单体烯烃根据Chatt模型配位在Cl-缺位形成Ti-烯烃配合物。

3）插入反应： 如果缺位处重新络合上烯烃分子，并重复上述过程，则可以形成越来越长的聚合物链。 同位素实验表明，在以含14C2H5的TiCl3聚合丙烯时，得到的每一个聚合物分子都含有一个14C2H5基。 4）空位复原。

丙烯与Ti3+络合方式 可能的插入反应的位置 等规聚合只适用于-TiCl3；-TiCl3也有聚合催化活性，但聚合产物没有等规性。 TiCl3的结构：Cl-的密堆积，Ti占据八面体心位置。

-TiCl3：层状结构。每一层Cl-密堆积，Ti3+按照空-满（2/3）-空-满（2/3）…占据两层氯中间的八面体心位置。

II位（R吸附位）比I位（Cl-缺位）稳定； 插入反应在I位进行，产物聚合物链然后回到II位，腾出的I位重新容纳烯烃络合，重复上述过程，造成聚合物链的增长。

由于立体因素原因，丙烯在I位络合时，端部CH2朝下，另一个CH朝上，并使其连接的CH3偏向标号为1的Cl-。因此在-TiCl3活性位上，丙烯只能在一个配位点以一种方式络合，造成聚合物链内CH3按相同方向排布的立体等规性。

-TiCl3的结构：Ti3+排列成线，线外平行排列着带有空位置的Cl-排。其结构可以看成是许多排TiCl3像纤维一样并在一起。各排的终点是由Ti2+和Cl-构成的表面中心。由于计量关系，这些中心的一个或两个配位点是空的，它们对络合是等效关系，不能像-TiCl3中“仅仅一个配位点，仅有一种络合方式”，因此得到的聚合物为立体无规的。