统计热力学初步 侯中怀 hzhlj@ustc.edu.cn 电话：3607880

引 言 统计热力学基本目的 统计(热)力学 微观描述 宏观(热力学)性质 微观态与宏观态 微观态：量子力学描述波函数与能级 经典力学描述相空间轨迹 宏观态：(N, V, E, P, T, …) 同一宏观态对应于极大量微观态 宏观性质是大量微观态统计平均的结果

独立粒子系统 系统描述 微观状态描述 宏观状态描述 N个粒子，无相互作用，总能量为E 粒子可以处于不同能级 简并：每个能级可以有多个不同(量子)状态 微观状态描述 确切规定每一个粒子处于哪一个能级上 简并情形：确切给定粒子所处的(量子)态 宏观状态描述 分布（构型）： 每种分布(宏观态)对应于大量微观态 热力学几率W 等几率假设：孤立系统中，各微观状态出现的几率相同

热力学几率 ‘经典’可分辨粒子 例 … 粒子之间“可分辨”，每个态能容纳任意多粒子 从N个粒子中取n1个粒子到能级ε1 每个粒子可占据g1个态中的任意一个 从N-n1个粒子中取n2个粒子到能级ε2 例 每个粒子可占据g2个态中的任意一个 …

热力学几率 不可分辨粒子：Bose子 例 粒子之间“不可分辨”，每个态仍然能容纳任意多粒子 从N个粒子中取n1个粒子到能级ε1，… ni个粒子在gi个状态(有区分)上的排布方式？ 例 一般情形：ni个不可分辨的球由gi-1个不可分辨的隔板隔开 总微观状态数为 微观状态数为6

热力学几率 不可分辨粒子：Fermi子 例 粒子之间“不可分辨”，每个态至多能容纳1个粒子 从N个粒子中取n1个粒子到能级ε1 ni个粒子在gi个状态上的排布方式？ 例 一般情形：从gi个位置中拿出ni个不同位置供粒子占据 注：这里是求确定分布的热力学几率。因此，若粒子不可分辨，则N个粒子先分布到不同能级的方式数是1。若各能级有简并，则相互简并的各个不同态是可区分的，因此需要根据粒子的不同性质求ni个粒子分布在gi个态上的方式数，这导致了不同的统计方式。 总微观状态数为 对角线状态不存在 微观状态数为3

热力学几率 不可分辨粒子极限情形：gi>>ni 对比可分辨‘经典’粒子 ❶ 常温下理想气体，通常满足 gi>>ni的条件，对应于不可分辨‘经典’粒子，称为Boltzmann统计 对比可分辨‘经典’粒子 相差N!因子

例 能级非简并 仅有3种可能的宏观状态（分布） 相应的微观状态数为 第3种分布为最可几分布 10个可分辨‘经典’粒子，在4个能级上分配；能级分别为0,q,2q,3q；总能量为3q，求下列状况下的宏观状态数(分布数)，并求相应微观状态数 例 能级非简并 分布 q 2q 3q W(i) W(i)/Wtot 1 9 10 1/22 2 8 90 9/22 3 7 120 12/22 仅有3种可能的宏观状态（分布） 相应的微观状态数为 第3种分布为最可几分布

能级简并：简并度为1,2,3,4 能级非简并，粒子数变为10000 宏观状态（分布）数不变，但微观状态数变化，概率分布也变化 分布 q 2q q 2q 3q W(i) W(i)/Wtot 1 9 40 2/77 2 8 540 27/77 3 7 960 48/77 能级非简并，粒子数变为10000 N很大时，宏观状态（分布）数远小于微观状态数 分布 q 2q 3q W(i) W(i)/Wtot 1 9999 10000 ~0 2 9998 999900000 3 9997 ~1.66E10 ~1 实际宏观状态 大量粒子，最可几分布出现的概率接近于1

最可几分布与宏观态 ？ 最可几分布本身出现的概率总接近于1吗？ 体系总微观状态数 例 N粒子占据2个盒子 宏观状态数为N项 分布(n,N-n)的微观状态数 总微观状态数 ？ 最可几分布 最可几分布对应于宏观态，但宏观态不一定对应于一种特定分布！均匀宏观态两个盒子中大致有相同数目粒子(涨落)

最可几分布与宏观态 近似最可几分布出现的总概率 分布(N/2-M,N/2+M): -n到n之间总概率:

最可几分布对应的状态可以代表热力学平衡宏观状态 最可几分布与宏观态 最可几分布出现的概率最大 最可几分布出现的绝对概率可以很小 非常接近最可几分布（近最可几分布）的其他分布出现的概率比最可几分布小很多，随偏离指数衰减 最可几分布与近最可几分布出现的总概率非常接近1 近最可几分布对应的宏观状态与最可几分布对应的宏观状态近似相同 最可几分布与近最可几分布总概率非常接近1，可以代表实际上可观测到的宏观态 Boltzmann假定：热力学平衡对应的宏观状态是几率最大的宏观态 最可几分布对应的状态可以代表热力学平衡宏观状态

Lecture 2 : Boltzmann分布

问题提出 N个可分辨‘经典’粒子，总能量为E，排列在不同能级{εi}上，最可几分布是什么？ 热力学平衡态几率最大宏观态最可几分布 特定分布{ni}出现的热力学几率为(Boltzmann统计) 条件极值 注意到分布{ni}必须满足粒子数和能量守恒 ❶ 注意体系总的微观状态数为：

最可几分布 最可几分布: W极大 =0 ╳ 约束条件： Lagrange 不定乘子法： Stirling公式：

Boltzmann分布① Boltzmann 分布：最可几分布 不可分辨‘经典’粒子（每个态仍可容纳任意个粒子）：

Boltzmann分布② 相对分布表述 非简并情形 粒子在重力场中分布（平均温度T）

近Boltzmann分布 对Boltzmann分布的偏离 对Boltzmann分布

Boltzmann分布与平衡分布 对B-分布大偏离出现概率小 例 极小偏离出现的概率和B-分布接近 近B-分布出现的总概率非常接近1 ❶ ∆nj越大，则W越小；多项指数因子连乘，即使∆nj很小，W也很小 例 ❷ 百万分之一的偏离出现的概率也极低 极小偏离出现的概率和B-分布接近 近B-分布出现的总概率非常接近1 玻尔兹曼分布可以代表宏观平衡态；实际平衡态和玻尔兹曼分布间可以有很小很小的偏差，允许自发涨落现象的出现

Bose-Einstein分布 与Fermi-Dirac分布

问题提出 N个不可分辨粒子，总能量为E，排列在不同能级{εi}上，最可几分布是什么？ 对于Bose子，特定分布{ni}的热力学几率为 条件极值 注意到分布{ni}也必须满足粒子数和能量守恒

Bose-Einstein 分布 Lagrange 不定乘子法： Bose-Einstein 分布（不可分辨Bose子）

Fermi-Dirac分布 Lagrange 不定乘子法： Fermi-Dirac 分布（不可分辨Fermi子）

3种分布的比较 Maxwell-Boltzmann分布 Bose-Einstein分布 Fermi-Dirac分布 gi>>ni，每个态上占据的粒子数很少，因此很少出现2个粒子占据同一个态的情况。通常温度下，MB统计成立。

单粒子配分函数

单粒子配分函数 单粒子配分函数 单粒子配分函数物理意义 例 简单两能级系统 q 等于态的总数 q 等于基态简并度 一般情形，q大致表示温度T时粒子能明显布居的态数目

单粒子配分函数 等间隔能级阶梯 能级分布 配分函数 粒子布居

单粒子配分函数 势箱中粒子 配分函数 注意到 非常小 作积分近似 定态驻波

单粒子配分函数 势箱中粒子：3维 X,Y,Z 三个方向彼此独立，各自满足驻波关系 配分函数 热力学波长

单粒子配分函数 例 H2分子受限于100cm3容器，求室温下平动配分函数 热力学波长 平动配分函数 室温下可以到达大量量子态 分子间平均距离

检验：Boltzmann统计 Boltzmann统计成立条件 由 可得 气体平动，采用3维势箱模型 d为气体分子间的平均距离 由上页，室温下 温度越高，分子质量越大，热力学波长越小，越适用于MB统计 在极低温时，热力学波长和粒子间距离可比拟，需要用到BE或FD的“量子统计”方法 本课程以下讨论均主要限于“经典”MB统计

统计热力学性质

体系内能U 微观宏观：体系能量E 某一特定构型的能量： Boltamann最可几分布: 利用 得到 E是体系相对于最低能级ε1的总能量，与通常说的内能U尚有差别 U = E + U(0)，其中U(0)对应于T=0的能量 体系的配分函数可能依赖于T以外的参量，例如体积V（参考势箱中粒子），因此上式的微分应该是偏微分

体系内能：示例 例

熵：玻尔兹曼关系 微观宏观：Boltzmann关系 进一步理解 功 热 S表征“混乱度”，因此W越大，S越大 两独立系统，W=W1W2S=S1+S2 比例系数k=1.3806503×10-23，实验确定 进一步理解 功 热 利用 温度变化 体积变化

熵与配分函数 微观宏观： 出发点 体系的熵非常近似于最可几分布的熵 宏观状态数远小于微观状态数！ 例 N个粒子在2个盒子中分布 最可几分布为：(N/2,N/2) 对数水平上，最可几分布的微观状态数代表了全部

熵与配分函数 可分辨粒子： 玻尔兹曼分布不变，但熵有差异 不可分辨粒子：

例 等能级阶梯上的N个可分辨无相互作用粒子 配分函数 内能 熵

β值的确定 出发点：熵对能量求导 宏观热力学关系： 熵与配分函数关系： 利用 结果

热力学函数① 基本关系：内能和熵 N!对应于不可分辨粒子 Helmholtz自由能 压力

热力学函数② 化学势 焓(Enthalpy) Gibbs自由能 热容

能量涨落 单粒子能量平均值 单粒子能量平方平均值 单粒子能量涨落

单原子理想气体

配分函数与内能 只有平动配分函数： 内能： 亦可由此确定β： 由热力学知道理想气体内能为

平动熵 吉布斯佯谬 平动熵： 气体分子不可分辨，必须引入N!因子 Gibbs佯谬：若忽略N!因子，则 但是熵是广延量：

Sackur-Tetrode方程 考虑不可分辨，引入N!因子(S-T方程)： 解决Gibbs佯谬： √ 混合熵：同种粒子，但可分辨（上页）

标准摩尔熵 计算气态Argon在25o的标准摩尔熵 例 Sackur-Tetrode方程 标准摩尔熵公式 热力学波长 结果 分子质量越大，热力学波长越小，标准摩尔熵越大

压力与化学势 压力 状态方程 化学势

自由能和焓 焓 Gibbs自由能 对理想气体

多原子理想气体

分子运动模式的分离 外部运动：质心平动 内部运动：振动+转动+电子运动 电子基态 电子激发态

配分函数的分解 分子配分函数分解 配分函数的分解依赖于运动模式的分离 单原子分子只有平动模式 平动部分：势箱中粒子 转动部分：刚性转子 振动部分：简谐振子

转动配分函数

分子转动惯量

分子转动分类 线性转子 球形转子 对称转子 不对称转子

转动能级 经典能级 转动常数 球形转子 线形转子 量子化

双原子分子转动配分 室温下， HCl分子， 室温下，激发较多能级J J大的能级对配分贡献较小 转动特征温度

对称因子* NH3分子，绕对称轴旋转120度得到相同的状态 分子的转动对称性使得配分函数的计算中，需要考虑对称因子 根据群论知识，对称因子由分子点群的旋转子群的阶数给出

非线形转子* 考虑对称因子： （傅献彩教科书中表达式）

振动配分函数

双原子分子振动能级 简谐近似力常数 特征波数

双原子分子振动配分 以E1为能量参考 振动特征温度

多原子分子振动模式 N个原子组成的分子，自由度总数为3N 线形分子，转动自由度为2；非线形多原子分子，转动自由度为3 CO2分子，4个振动模式；H2O分子，3个振动模式

简正振动模式 CO2振动模式 一个振动周期中，会出现VL和VR两种模式的交替，不独立 每个简正模式相对于独立谐振子

多原子分子振动配分 简正模式之间相互独立 例 水的3个简正模式，求T=1500K时的振动配分 振动特征温度高，分子基本处于基态

电子配分函数 ❶ 通常情况下，体系处于电子基态 ❷ 例：NO分子，第一电子激发态能量较低，激发态有布居，两个电子态简并度均为2 ❶ 通常情况下，体系处于电子基态 ❷ 例：NO分子，第一电子激发态能量较低，激发态有布居，两个电子态简并度均为2 类似于简单两能级系统

总分子配分函数 ❶ 忽略了原子核运动对配分函数的贡献 ❷ 3维空间的平动 ❸ 转动能级间隔很小，连续近似 ❹ 温度远大于转动特征温度 ❶ 忽略了原子核运动对配分函数的贡献 ❷ 3维空间的平动 ❸ 转动能级间隔很小，连续近似 ❹ 温度远大于转动特征温度 ❺ 对振动采用了简谐近似 ❻ 适用于双原子分子 ❼ 计算中，均以能量最小值为零点

热力学性质

热力学性质？ ❶ 只有平动配分函数依赖于体积V ❷ 转动、振动和电子运动对能量、熵、自由能均有贡献 ❸ 各项均依赖于温度，因此对热容均有贡献

状态方程 化学势 仅平动项依赖于体积，对压力有贡献 状态方程： 化学势 与单原子气体相比 形式不变 Gibbs自由能

平均能量 各模式相互独立 经典能均分定理(equipartition theorem)：每个平方项对能量的平均贡献均相等，且为kT/2 平动 自由度 转动 振动

平动能量 1维运动 3维运动 经典能均分定理成立：每个方向平动贡献kT/2 平动能量连续经典近似成立

转动能量(双原子) 配分函数 平均能量 若 高温时，经典能均分定理成立：

振动能量(双原子) 简谐近似下配分函数 平均能量 高温极限 高温极限，满足能均分定理 能量未考虑零点能

理想气体热容 等容热容 理想气体摩尔热容 其中 摩尔等压热容

热容：平动贡献 平动能量 单原子理想气体热容只有平动贡献 对平动，经典能均分定理总是近似成立 回顾 近似成立条件：

热容：转动贡献 转动能量(线性转子) 高温时，能均分定理满足 若为非线形转子 双原子分子，转动对热容贡献 温度逐渐增大，转动能级之间跃迁，热容由平动值增大 大约2倍转动特征温度时，能均分定理近似就基本成立

热容：振动贡献 振动能量(简谐转子) 振动对热容贡献 其中 双原子分子，振动对热容贡献 振动特征温度很高，通常分子振动对热容贡献较小 只有很高温度时，经典能均分定理才成立，振动贡献为R

双原子分子热容 平动贡献3R/2，电子态无贡献 温度降低，自由度依次‘冻结’ 高温(T>>θV)，所有自由度地位相同，满足经典能均分定理 阴影区域，分子分解，热容发散：吸收能量用于断键，不增加温度 极高温区，理解成独立2个原子，热容为2×3R/2=3R 极低温区（未显示），由于量子力学效应，需采用量子统计（FD或BE），热容0

多原子分子热容 平动贡献3R/2，电子态一般无贡献 温度降低，自由度依次‘冻结’ 高温(T>>θV)，所有自由度地位相同，满足经典能均分定理 为转动自由度，对线形分子为2，非线形分子为3 为振动自由度，对线形分子为3N-5，非线形分子为3N-6 通常情况下，振动特征温度高，振动激发少，对热容几乎没有贡献 除少数分子外，转动特征温度较低，对热容有贡献 根据分子的光谱数据，可得到振动特征频率及转动常数，从而得到振动和转动特征温度，可估算分子热容

多原子分子热容：示例 例 估算水分子在100◦C时的摩尔等容热容 已知数据：水的3个振动常数分别为 水的3个振动特征波数分别为 转动特征温度 40K，21K，13K 振动特征温度 5300K，2300K，5400K 转动基本全部被激发，振动模式基本被冻结： 实验值：26.1

平衡常数

平衡常数与自由能 考虑气态反应（假设均为理想气体） 平衡常数K与反应的标准Gibbs自由能间满足关系（热力学） 物种j的摩尔标准Gibbs自由能 问题：给定P(1大气压)，T，摩尔Gibbs自由能如何求？ 摩尔配分函数

自由能与配分函数 T=0时的标准摩尔Gibbs自由能，等于能量 产物与反应物的基态能量差，与离解能等相关联

平衡常数与配分函数 对理想气体，mol配分函数已知为 只有平动配分依赖于分子数目或体积

平衡常数计算：示例 例 双原子分子分解反应 摩尔配分函数 离解能 基态能量差 平衡常数

平衡常数计算：实例 例 Na2分解反应 公式 已知数据 其他信息 计算结果

系综简介

问题的提出 如何推广到有相互作用的实际体系？ 现有处理方法基本思路  3部曲 最可几分布法：仅适用于无相互作用粒子体系 最可几分布方法得到玻尔兹曼分布，即为平衡分布 由玻尔兹曼分布得到单粒子配分函数 由配分函数得到内能，熵，及其他热力学函数 最可几分布法：仅适用于无相互作用粒子体系  所得结果仅适用于理想气体 实际气体、液体、固体等，显然分子间有相互作用 如何推广到有相互作用的实际体系？

系综概念 统计(热)力学 微观状态 宏观性质 量子力学： 经典力学： 相同宏观态(N,E,V,T,P…)对应于极大量微观态 系综：宏观态相同、微观态不同的系统（虚拟）集合 系综类型 微正则系综 (Microcanonical) 正则系综 (Canonical) 巨正则系综 (Grand-Canonical) 等压系综 (Pressure) 宏观约束 N, V, E N, V, T μ, V, T N, P, T 系统描述 孤立系统 封闭等温系统 开放系统 等温等压系统

正则系综   能量为Ei的系统数目 分布权重 问题：最可几分布？

正则分布与配分函数 条件极值问题： 正则分布： 正则配分函数： 数学形式与独立粒子系统中求Boltzmann分布相同 正则分布：(N,V,T)相同的不同系统的能量分布； Boltzmann分布：无相互作用粒子的能级分布 Canonical Distribution 正则配分函数： Canonical Partition Function 与单粒子配分函数形式相同，Ei意义不同

正则分布：最可几分布 给出的系统处于能量为Ei的某个态(i)的几率 绝大多数系统的能量集中于平均能量附件 能量密度分布

统计热力学：内能 系统平均能量 系统内能   用配分函数表示

统计热力学：熵 系综的总熵 系统熵 与独立粒子系统形式一样，那里Q由分子配分函数q得到

统计热力学：自由能等 自由能 其他关系

例：独立粒子系统 能量可分解： 正则配分函数：可分辨独立粒子 体系处于态i时粒子1的能量 系统的状态i可以由单粒子态的组合构成

所有粒子可能具有的单粒子态是一样的 2个粒子，各自可能占据3个态， 遍历9个组合状态 若粒子不可分辨，则状态i的数目减少，例如(1,2)与(2,1)不可区分

正则配分函数：不可分辨独立粒子 对上例，Q中包含6项 可证明，若 N!因子属于过度校正，但在大多数温度下，是很好的近似 对于理想气体，可自由移动，属于不可分辨独立粒子系统 不同分子当然是可分辨的，但同种分子也可以是可分辨的，例如固定在晶格上的原子，不可自由移动，可以‘标号’

实际气体 实际气体，分子间有相互作用 正则配分函数 这里，常数C涉及到连续的(r,p)相空间的离散化 根据不确定性原理，位置和动量的不确定度满足 体积为V 的相空间，大约包含V/h3个‘离散态’ 气体有不可分辨性，状态数需要除以N！因子

实际气体 应用到理想气体 构型积分 一般情形下，构型积分Z很难解析得到

蒙特卡洛模拟简介