热力学与统计物理 金晓峰 复旦大学物理系 2005-4-6 2018/11/28
热力学第二定律 dS 0 对孤立系统： （U, V 固定） S = Smax 达到平衡态的条件： 对非孤立系统 ？
热力学基本方程 U(S,V) -热力学势函数 dU=dQ - PdV dQ TdS dU TdS - PdV dU 0, 或 U = Umin 在S,V固定时： U(S,V) -热力学势函数
H(S,P) -热力学势函数 dU TdS - PdV 焓 dH 0, 或 H = Hmin dU + d(PV) TdS – PdV +PdV +VdP d(U + PV) TdS +VdP 焓 dH TdS +VdP H = U +PV dH 0, 或 H = Hmin 在S,P固定时： H(S,P) -热力学势函数
F(T,V) -热力学势函数 dU TdS - PdV dF 0, 或 F = Fmin dU - d(TS) TdS – PdV -TdS - SdT d(U - TS) -SdT - PdV dF -SdT - PdV F = U - TS dF 0, 或 F = Fmin 在T,V固定时： F(T,V) -热力学势函数
G(T,P) -热力学势函数 dU TdS - PdV dG 0, 或 G = Gmin dU + d(PV) - d(TS) TdS – PdV +PdV +VdP -TdS - SdT d(U + PV- TS) -SdT + VdP dG -SdT + VdP G = U + PV- TS dG 0, 或 G = Gmin 在T,P固定时： G(T,P) -热力学势函数
求作为N,T,V函数的： 理想气体的熵 dU = TdS - PdV
Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers dU=TdS-PdV G P H S U V F T dH=TdS+VdP dF=-SdT -PdV dG=-SdT+VdP Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
TdS 是热学效应，- PdV是力学效应 对磁性体系可以有: dU=TdS+HdB 对电学体系可以有: dU=TdS+EdP 粒子数还可以变化，只要加上一项， 是化学势
Example 1
1911 K. Onnes Superconductivity in Hg
dU=TdS-PdV dF=-SdT -PdV dG=-SdT+VdP * 对 (I) 型超导体 在T不变的情况下，对 式，积分 * 这样 或 dG=-SdT+VdP
G = F + PV 定义 而 在0<H<Hc时 比正常态能量更低 因为 所以 H = 0 而且 正常态比超导态能量高 又因为
在T=Tc时，连续 T<Tc时，不连续 所以 比热 或 T 在 Tc处, Hc=0， 所以
Example 2
绝热 绝热 (e, a, b)
Example 3
Example 4
（降温）