The First Law of Thermodynamics 物理化学 第二章 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics 2018/12/8

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第二章 热力学第一定律 2.1 热力学基本概念 2.2 热力学第一定律 2.3 恒容热、恒压热、焓 2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程 第二章 热力学第一定律 2.1 热力学基本概念 2.2 热力学第一定律 2.3 恒容热、恒压热、焓 2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程 2.5 焦耳实验、理想气体的热力学能、焓 2.6 气体可逆压缩过程理想气体绝热可逆 过程方程式 2018/12/8

第二章 热力学第一定律 2.7 相变化过程 2.8* 溶解焓及混合焓 2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓 第二章 热力学第一定律 2.7 相变化过程 2.8* 溶解焓及混合焓 2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓 2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 计算标准摩尔反应焓 2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊系数 2.12* 稳流过程的热力学第一定律及应用 2018/12/8

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U、H） ρ） 2018/12/8

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1. 状态函数Χ 值取决于状态，状态改变，状态函数值也要发生变化。 2.状态函数的变化值ΔΧ只取决于始、末态，与变化的经历无关。即： 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 3.状态函数具有全微分，其微变为dΧ： 2018/12/8

独立变量(状态变量、状态参数、状态参变量)： 当系统处于一定状态时，其强度性质和容量性质都有一定的数值，但系统的这些性质是相互关联的，只有几个是独立的，因而可用几个独立性质来描述系统的状态。 这些能描述系统状态的几个独立参数(变量)叫独立变量。 对于纯物质、单相封闭系统，只需指定任意两个独立变量，即可确定系统的状态： X =f(x,y) 2018/12/8

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功、热和热力学能 热力学第一定律 2018/12/8

1. 系统和环境间的能量传递有两种形式： 传热和做功 传递的能量分别称为：热和功 2018/12/8

热（heat） Q 的取号： 系统吸热，Q >0 系统放热，Q <0 微量热用δQ 表示,不能用dQ表示。 系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示，单位 J。 Q 的取号： 系统吸热，Q >0 系统放热，Q <0 微量热用δQ 表示,不能用dQ表示。 2018/12/8

功（work） W 的取号： 用符号W 表示，单位 J 。 W ＞0 环境对系统作功 W ＜0 系统对环境作功 W 不是状态函数,微小变化过程的功,用δW 表示,不能用dW 。 2018/12/8

功可以任意地转变为热，热却不能任意地完全转变为功。 （以W ′表示） 热与功虽同是传递的能量，却有本质差别。 功可以任意地转变为热，热却不能任意地完全转变为功。 2018/12/8

体积功通式的推导 2018/12/8

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体积功的计算 （1）恒外压过程 （2）恒压过程 （3）自由膨胀过程 （4）恒容过程 ∵ 2018/12/8

（4）可逆过程的体积功 可逆过程,外压和内压相差无穷小 理想气体，pV＝nRT，则 2018/12/8

理想气体恒温可逆膨胀,则 2018/12/8

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定义式 ： ，单位为J 2018/12/8

热力学能是状态函数,对于定组成单相封闭系统，热力学能是两个变量的函数。 一定量理想气体： 固、液也近似适用 2018/12/8

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3.热力学第一定律 迈尔和焦耳实验同时表明： 第一定律是人类经验的总结。 热力学第一定律是能量守恒定律在热现象领域内的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 第一定律是人类经验的总结。 2018/12/8

第一定律的数学表达式 封闭系统： 对微小变化： dU =Q +W 2018/12/8

⑤ 第一定律也可以表述为： 隔离系统能量守恒。 或：第一类永动机是不可能制成的。 2018/12/8

恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。 (恒容且W′=0) 积分式： 2018/12/8

恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。 2018/12/8

3.焓(enthalpy) 焓的定义式： 焓是状态函数，广度量，单位 J。 微分： 系统由始态到末态的焓变： 2018/12/8

注意： 2018/12/8

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不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。它们的这种性质为热力学数据的建立、测定及应用，提供了理论上的依据。 2018/12/8

热效应：指恒温并只做体积功时吸收或放出的热。 恒容热效应：恒温且不做非体积功时，封闭系统恒容过程吸收或放出的热。符号也用QV 恒压热效应：恒温且不做非体积功时，封闭系统恒压过程吸收或放出的热。符号也用Qp 盖斯定律：一确定的化学反应的恒容热效应或恒压热效应只取决于过程的始态与末态，而与中间经过的途径无关。 2018/12/8

由于Ua + Ub= Uc，则： QV,a ＝QV,c QV,b CO(g)+1/2O2 (g) T，V C(s)+O2 (g) CO2 (g) 反应a 反应c 反应b QV,a= Ua QV,c= ∆Uc QV,b= Ub 由于Ua + Ub= Uc，则： QV,a ＝QV,c QV,b 2018/12/8

§2.4热容、恒容变温过程、恒压变温过程 1. 热容 气体恒容变温过程 Q、W、 ΔU、ΔH 的计算 3.气体恒压变温过程 1. 热容 气体恒容变温过程 Q、W、 ΔU、ΔH 的计算 3.气体恒压变温过程 4.凝聚态物质变温过程 2018/12/8

对于组成不变的均相封闭体系，在无非体积功的规定条件下，系统温度从T1 升高到T2,设吸热为Q，则： 1.热容(heat capacity) 对于组成不变的均相封闭体系，在无非体积功的规定条件下，系统温度从T1 升高到T2,设吸热为Q，则： 平均热容： 单位 (温度变化很小) 真热容： 2018/12/8

它的单位是 或 规定物质的数量为1mol的热容。 单位为： 质量热容： 规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。 摩尔热容： 它的单位是 或 摩尔热容： 规定物质的数量为1mol的热容。 单位为： 2018/12/8

定压热容Cp： 定容热容 ： 2018/12/8

摩尔定压热容Cp,m： 摩尔定容热容 ： 2018/12/8

对凝聚态物质、理想气体、低压下的真实气体，可近似认为： 标准摩尔定压热容Cp,m： 对凝聚态物质、理想气体、低压下的真实气体，可近似认为： 2018/12/8

摩尔定压热容与温度的关系 热容随温度变化，常用级数形式表示热容对温度的依赖关系： 式中 a、b、c、 c’、 d 分别为经验系数，其值由实验确定。应用以上两式时所取修正项多少取决于要求的精确度。 2018/12/8

平均摩尔定压热容 不同温度范围内，物质的平均摩尔定压热容不同。 在一般计算中若温度变化不大，常将摩尔定压热容视为不变。 2018/12/8

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理想气体混合物： 2018/12/8

2.气体恒容变温过程 恒容过程：W=0， 对理想气体， 2018/12/8

3．气体恒压变温过程 此过程 对理想气体， 2018/12/8

4.凝聚态物质变温过程 这个公式适用于所有凝聚态物质变温的过程。 2018/12/8

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例2.4.1 容积为0.1m3的恒容容器中有4molAr(g)及2molCu(s)。始态温度为0℃。今将此系统加热至100℃，求过程的Q、W、∆U 和 ∆H。 已知Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容Cp,m分别为20.786J·mol-1·K-1和24.435J·mol-1·K-1 。假设其不随温度变化。 2018/12/8

4molAr(g)+2molCu(s) 0.1m3，0℃ 4molAr(g)+2molCu(s) 0.1m3，100℃ 解：过程恒容 W= 0 , 2018/12/8

故： =[4×（20.786-8.315）+2×24.435]× （373.15-273.15）J =9.875kJ =9.875kJ+4×8.315×(373.15-273.15)×10-3kJ =13.201kJ 2018/12/8

或: =(4×20.786+2×24.435)×(373.15-273.15）J =13.201kJ 2018/12/8

§2.5焦耳实验，理想气体的热力学能、焓 1.焦耳实验 2.焦耳实验的讨论， 理想气体的热力学能 3.理想气体的焓 2018/12/8

1.焦耳实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。 2018/12/8

2.焦耳实验的讨论，理想气体的热力学能 ∵ 又∵ 2018/12/8

从焦耳实验得到理想气体的热力学能仅是温度的函数，用数学表示为： 即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能不变，即理想气体pVT变化的任意过程热力学能的变化均有下式： 2018/12/8

即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的焓保持不变。即理想气体pVT变化的任意过程焓的变化均有下式： 3.理想气体的焓 即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的焓保持不变。即理想气体pVT变化的任意过程焓的变化均有下式： 2018/12/8

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解：因Q=0, W=ΔU, ΔU与途径无关。 J =1366J 2018/12/8

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例题1： 1．1mol理想气体由2atm、10L时恒容升温，使压力到20 atm。再恒压压缩至体积为1L。求整个过程的W、Q、ΔU和ΔH。 解：n=1mol，理想气体 p1=2atm 恒容 p2=20atm 恒压 p3=20atm V1=10L V2=10L V3=1L T1 W1 T2 W2 T3 2018/12/8

W2=- p ΔV=- p2 (V3- V2)=- 20 × (1-10) =180 atm·L=180×101.325 J =18.24kJ W = W1 + W2 =18.24kJ ∵p3 V3= p1 V1 ∴T3= T1，故ΔU=0 ΔH=0 Q=-W= - 18.24kJ 2018/12/8

例题2： 2. 1mol理想气体于27℃、1atm时受某恒定外压恒温压缩到平衡，再于该状态下恒容升温至97℃则压力达10atm。求整个过程的W、Q、ΔU、ΔH。已知气体的CV=20.92J·mol-1·K-1。 解： n=1mol，理想气体 t1 =27 ℃ 恒温、恒外压 t2 =27 ℃ 恒容 t3=97 ℃ p1 = 1atm p2 = p环 p3 = 10atm V1 （1） V2 （2） V3 = V2 2018/12/8

ΔU=nCV,m（T3-T1）=1×20.92 × （97-27）J=1464J ΔH=nCP,m（T3-T1）=n（CV,m+R）（T3-T1） =1×（20.92+8.315）×（97-27）J=2046J p环=p2=p3×T2/ T3 W1=－ p环ΔV= －p2（V2-V1） = －p2V2＋p2V1=－nRT2＋p2（nRT1/p1） =－ nRT2｛1-（p3/ p1）×（T1/ T3）｝ =－1×8.31×300.15｛1-（10/1）×300.15/370.15｝J =17740J W2=0 W= W1+ W2=17740J Q=ΔU－W=(1464－17740)J＝16276J 2018/12/8

§2.6 气体可逆膨胀压缩过程， 理想气体绝热可逆过程方程式 §2.6 气体可逆膨胀压缩过程， 理想气体绝热可逆过程方程式 可逆过程（reversible process） 系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。 反之，若过程的推动力不是无限小，系统与环境之间并非处于平衡状态，则过程称为不可逆过程。 2018/12/8

（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态； 可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； （3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功；相反过程时，环境对系统作最小功。 2018/12/8

1．可逆传热过程 环境与系统间温差为无限小的传热过程。 由于每一个热源在加热过程中释放给系统的热，与冷却过程从系统吸收的热相等，当系统回到原状态时，整个环境即所有的热源，也都恢复到原状态。 2018/12/8

2.气体可逆膨胀压缩过程 以理想气体恒温膨胀压缩过程为例，将盛有一定量某理想气体的带活塞的气缸与恒温热源接触，以使平衡时系统的温度与热源的温度相等。 系统始态为a,压力为pa；末态为z, 压力为pz，pz＝1/5pa 。 2018/12/8

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可逆过程系统对环境做最大功（相反过程环境对系统作最小功）。 2018/12/8

3.理想气体恒温可逆过程 可逆过程,外压和内压相差无穷小 理想气体恒温膨胀,则 或 2018/12/8

4.理想气体绝热可逆过程 即： 得积分式： 2018/12/8

理想气体绝热可逆过程方程式 2018/12/8

理想气体绝热可逆过程方程式 热容比 和 代入 得到绝热可逆过程方程式： 2018/12/8

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若不知末态温度 理想气体绝热可逆功 T2根据绝热可逆过程方程式求得。 理想气体绝热不可逆功 T2根据绝热过程W=∆U方程式求得。 2018/12/8 返回目录

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§2.7 相变化过程 相——系统内性质完全相同的均匀部分 摩尔相变焓是基础热数据， 2018/12/8

对于蒸发和升华，因气体的体积远大于固体或液体，故有 对于凝聚系统 对于蒸发和升华，因气体的体积远大于固体或液体，故有 2018/12/8

2.相变焓与温度的关系 一般文献给出纯物质在熔点下的熔化焓和正常沸点下的蒸发焓。 2018/12/8

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例题： ， 计算在101.3 kPa， t =－5℃下的fusHm。 已知苯在101.3 kPa下的熔点为5℃。在5℃时，fusHm = 9916 J·mol1， ， 计算在101.3 kPa， t =－5℃下的fusHm。 2018/12/8

解：设计变化途径如下： fusHm(278.15K) 苯(l) 278.15K 101.3kPa H2 H1 苯(s) 2018/12/8

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*§2.8 溶解焓及混合焓 1.溶解焓 在一定温度压力下，纯溶质B溶解在纯溶剂A中形成一定组成的溶液，过程的焓变称为B的溶解焓。以符号ΔsolH 表示。 标准摩尔溶解焓 2018/12/8

2.稀释焓 在一定温度压力下，向一定量组成为r1的溶质为B ，溶剂为A 的溶液中加入纯溶剂，使其稀释至组成为r2的溶液，该过程的焓变称为B溶液自r1至r2的稀释焓。用ΔdilH表示。 摩尔稀释焓与稀释前后溶液的组成有关。 由一定温度下不同组成溶液的摩尔溶解焓，即可求得摩尔稀释焓。 2018/12/8

3.混合焓 摩尔混合焓的数值与混合物的组成有关，压力的影响一般不大。 在一定温度压力下，两种（或两种以上）相同聚集状态的纯物质相互混合生成一定组成的均相混合物，该过程的焓变称为该两种物质的混合焓。用ΔmixH 表示。 摩尔混合焓的数值与混合物的组成有关，压力的影响一般不大。 2018/12/8

液态物质的摩尔混合焓与液体性质有关 2018/12/8

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§2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓 1. 化学计量数 将任一化学方程式 写作 反应物 或产物 并表示成 化 学 §2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓 1. 化学计量数 将任一化学方程式 写作 反应物 或产物 并表示成 化 学 计量数 反应物A，B的化学计量数为负， 产物Y，Z的化学计量数为正。 2018/12/8

化学反应方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。 例如： 2018/12/8

2. 反应进度(extent of reaction) 对于反应 ，反应进度的定义式为 积分后 同一反应，物质B的ΔnB一定，因化学反应方程式的写法不同，νB不同，故反应进度ξ不同。 所以应用反应进度时必须指明化学反应方程式。 2018/12/8

3. 摩尔反应焓 反应焓ΔrH是指在一定温度压力下，化学反应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差。 3. 摩尔反应焓 反应焓ΔrH是指在一定温度压力下，化学反应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差。 反应焓与反应进度变之比，即为摩尔反应焓： 如果反应物和生成物都各自处于纯态 2018/12/8

4.标准摩尔反应焓 物质的标准态： 标准压力规定为：p =100kPa 对标准态的温度没有具体规定，通常是选在25℃。 气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体性质的状态，液体、固体的标准态是标准压力下的纯液体、纯固体状态。 2018/12/8

标准摩尔反应焓 一定温度下各自处于纯态及标准压力下的反应物，反应生成同样温度下各自处于纯态及标准压力下的产物这一过程的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。 2018/12/8

§2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 §2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 对反应物及产物均选用同样的基准，且规定了物质的标准摩尔生成焓，对有机化合物还规定了标准摩尔燃烧焓，从而计算化学反应的标准摩尔反应焓。 2018/12/8

1.标准摩尔生成焓及由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓 一定温度下由热力学稳定单质生成化学计量数νB=1的物质B的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔生成焓。 显然，稳定态单质的标准摩尔生成焓等于零。 2018/12/8

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相同种类相同数量各自处在标准压力p下的稳定单质 -νAA + 纯态 p -νBB 纯态 p νYY + 纯态 p νZZ 纯态 ↖ ↗ ΔH1 ΔH2 相同种类相同数量各自处在标准压力p下的稳定单质 2018/12/8

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*2.溶液中溶质和离子的标准摩尔生成焓 物质B的质量摩尔浓度 一定温度下水溶液中溶质B标准摩尔生成焓，等于在该温度下由各自处在标准压力下的热力学稳定单质及纯溶剂水，生成标准压力下及标准质量摩尔浓度下具有理想稀溶液性质的化学计量数νB=1的B在水中的溶液时过程的焓变除以反应进度。 标准质量摩尔浓度 2018/12/8

3. 标准摩尔燃烧焓和由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 一定温度下化学计量数为vB=－1的有机物B与氧气进行完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。 注意物质的完全氧化产物及聚集状态。 C→CO2(g) H→H2O(l) N→N2(g) S→SO2(g) Cl→HCl(aq) 2018/12/8

相同数量各自处在标准压力p 下的完全燃烧产物 -νAA + 纯态 p  -νBB 纯态 p  -νYY + 纯态 p  -νZZ 纯态 +xO2 +xO2 ΔH1 ΔH2 相同数量各自处在标准压力p 下的完全燃烧产物 2018/12/8

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—基希霍夫公式(Kirchhoff’s Law) 4.标准摩尔反应焓随温度的变化 —基希霍夫公式(Kirchhoff’s Law) 2018/12/8

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通式： 微分式： 其中 2018/12/8

讨论： 2018/12/8

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5．恒容反应热与恒压反应热之间的关系 2018/12/8

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（1）没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应 （2）有气态物质参加的化学反应 2018/12/8

物质  f Hm  (298 K) / kJ·mol1 Cp, m / J·K1·mol1 例题： 气相反应 A(g) + B(g) == Y(g) 在500℃，100 kPa 进行时，Q,W，r Hm  ，rUm 各为多少，并写出计算过程。 已知数据： 物质  f Hm  (298 K) / kJ·mol1 Cp, m / J·K1·mol1 A(g) －235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) －241 30.0 (Cp, m的适用范围为 25 ～800℃ 。） 2018/12/8

U m  = Hm  － [∑νB(g) ]RT = －48.39 kJ·mol1 解：r Hm  (298 K) = －58 kJ·mol1 r Hm  (773 K) = r Hm  (298 K)+ ∑BCp, m (B) = 6.7 J·K1·mol1 则 r Hm  (773 K) =－54.82 kJ·mol1 Q = r Hm  (773 K) = －54.82 kJ·mol1 U m  = Hm  － [∑νB(g) ]RT = －48.39 kJ·mol1 W = －p ΔV = － [∑νB(g) ]RT = 6.43 kJ·mol1 2018/12/8

恒压燃烧反应所能达到的最高温度称为最高火焰温度。 6．燃烧和爆炸反应的最高温度 恒压燃烧反应所能达到的最高温度称为最高火焰温度。 计算恒压燃烧反应的最高火焰温度的依据是 计算恒容爆炸反应的最高温度的依据是 2018/12/8

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CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(g) 例 2.10.2 甲烷(CH4, g)与理论量二倍的空气混合，于始态25℃，101.325kPa下燃烧，求燃烧产物所能达到的最高温度。设空气中氧气的摩尔分数为0.21，其余为氮气，所需数据查附录。 解：甲烷(CH4,g)的燃烧反应为 CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(g) 2018/12/8

对于含1mol甲烷(CH4,g) 的系统，含氧气4mol，氮气4/0.21×0.79mol=15.05mol，则 T CO2(g)1mol, H2O (g) 2mol O2 (g) 2mol,N2 (g) 15.05mol 始态T0=298.15K CH4(g)1mol,O2 (g) 4mol N2 (g) 15.05mol Qp=H=0 绝热 H2 T0=298.15K CO2(g)1mol, H2O (g) 2mol O2 (g) 2mol,N2 (g) 15.05mol rHθm Qp= H = rHθm + H2 =0 2018/12/8

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§2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 焦耳-汤姆逊实验证明了这点，并开发了一种制冷手段。 2018/12/8

1．焦耳-汤姆逊实验 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞，使气体能够通过但不能很快通过，并维持塞两边的压差。 2018/12/8

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2.节流膨胀的热力学特征 及焦耳-汤姆逊系数 2018/12/8

节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ， 所以： U2 + p2V2 = U1 + p1V1 H2 = H1 节流过程是一个恒焓过程 2018/12/8

焦耳-汤姆逊系数 2018/12/8

∵ 2018/12/8

Joule－Thomson 效应和致冷 压缩机 冷却器 热交换器 节流阀 分 离 器 空气液化流程图 液态空气 2018/12/8

*3.焦耳-汤姆逊系数正负号的热力学分析 真实气体的摩尔焓是温度和压力的函数 2018/12/8

热力学第一定律对理想气体的应用 小结： U Q的计算： 绝热过程 Q=0 恒压过程Q= Qp = nCp, m(T2  T1) 恒容过程Q= Qv= nCv, m(T2  T1) 其它过程Q=U-W 2018/12/8

W的计算： 恒外压过程 W= - pamb V 恒压过程 W = - pV= -nR T 恒温可逆过程 W 绝热过程 W =U= nCv, m(T2  T1) 2018/12/8