Activity Coefficient and Solubility in Water 第五章 活度系数和水溶解度 Activity Coefficient and Solubility in Water

5.1 引言（Introduction） 一个化合物是否易于被水包围，或者说水是否易于容纳某种有机溶质，是决定此化合物的环境行为和作用的重要因素。 水同时具有小的分子体积和分子氢键的特性，因此水是一种很特殊的溶剂。 化合物在水中的溶解度可以相差超过10个数量级。

5.2热力学因素 （Thermodynamic Considerations） 5.2.1 液体有机物的溶解度和水活度系数 （Solubilities and Aqueous Activity Coefficients of Organic Liquids） 在一定的温度下将不溶于水的纯有机液体加入到纯水中，一部分有机分子将离开有机相，溶解于水相，同时一部分水分子将进入有机液体，达到平衡时，此时水中的有机分子的量就是此有机液体的水溶解度。 利用化合物i在两相中的化学势进行热力学描述，对于有机液体相中的化合物，可得 对于水相中的化合物，相应的化学势的表达如下： “产物”（水溶液中的溶质）的化学势减去“反应物”的化学势 差值如下

平衡时 （这里用上标“sat”表示化合物的饱和水溶液） 在这里我们做两个假设：  第一个假设是，在有机液体中，相对于有机化合物本身的摩尔分数，水的摩尔分数可以忽略，即xiL接近于1；  第二个假设是，化合物在它的水饱和液相中处于理想状态，即 riL=1。 根据这两个假设，上式可简化为

从上面的方程可以看出，有机液体在水中溶解的摩尔分数可以简单地用水活度系数的倒数来表示 或者表示为 对于液体化合物，饱和溶液的水活度系数也可以用溶解摩尔分数的倒数表示 或

在研究固体有机物的水溶解度时，我们首先考虑把固体转变成液体，然后就成为前面所讨论的液体化合物的问题。 5.2.2 固体有机物的溶解度和水活度系数 （Solubilities and Aqueous Activity Coefficients of Organic Solids） 在研究固体有机物的水溶解度时，我们首先考虑把固体转变成液体，然后就成为前面所讨论的液体化合物的问题。 令xiL和 等于1，按照前面处理液体化合物的方法，我们得到平衡时（ ） 固体有机物的溶解度取决于化合物和水的不相溶性以及固体转变为液体的难易。

我们也可以得到水活度系数与固体有机物的溶解度的关系 过冷液体的溶解度： 液体化合物的溶解度与固体化合物的实际实验溶解度的关系

5.2.3 气体有机物的溶解度和水活度系数 （Solubilities and Aqueous Activity Coefficients of Organic Gases） 平衡时，液体上方的化合物气相（理想气体）的分压等于溶液中化合物的逸度 ： 我们可以得到气体有机物溶解的摩尔分数是分压pi的函数： 气体有机物的水活度系数与溶解度 的关系： 但对于难溶性气体，假设rpiiw与pi无关。这样我们可以得到过 热液体的溶解度 ：

例题5.1：用附录C提供的数据计算25℃时（1)邻苯二甲酸二丁酯；(2)r-1，2，3，4，5，6-六氯环己烷；（3）氯乙烯的 解答(1)：25℃时邻苯二甲酸二丁酯是液体。因此, 根据式5.7得到： 这样得到过剩自由能

解答(2) ：25℃时r-HCH是固体。计算r-HCH液体的溶解度，首先要根据化合物正常熔点估算溶解自由能【式（4.41），见习题4.7】。 将 和 带入式（5.13），得到 为 将 代入式（5.12），得到 解答(3) ：25℃时氯乙烯是气体。首先计算氯乙烯过热液体的溶解度， 这样得到

5.2.4 浓度和水活度系数的关系 (Concentration Dependence of the Aqueous Activity Coefficient) 有机化合物在稀释水溶液中的活度系数被称为极限活度系数或无限稀释活度系数，表示为 。 活度系数由水溶解度决定,活度系数反映了有机溶质与水溶液之间的相容性. 化合物溶解度与活度系数的关系 i. 对于溶解度较大的化合物，稀释溶液与饱和溶液的活度系数相差不超过30%。 ii. 对于不可溶的化合物,即活度系数较大的化合物，因为其相应的溶解度较小，我们可以假设riW 与化合物的浓度无关。

5.3 水溶液中有机化合物过剩自由能的分子解释 (Molecular Interpretation of the Excess Free Energy of Organic Compounds in Aqueous Solutions) 水是一种非常特别的溶剂，它有两大显著特点： i. 分子体积小； ii. 分子之间具有强烈的氢键作用； 有机溶质周围的水分子所形成的氢键有别于其他水分子所形成的氢键。

5.3.1水溶液中各种有机化合物过剩自由能的焓贡献和熵贡献： （Enthalpic and Entropic Contributions to the Excess Free Energy） 化合物饱和水溶液的数据通过 液体溶解焓的测定获得 或固体溶解焓的测定获得 稀释溶液的数据由气-水分配焓 得到。 图5.1 能够利用来获取饱和及稀释水溶液中有机化合物过剩焓 的各种相变焓

1. 对于小体积化合物的过剩焓接近于0（在-10 10 kJ·mol-1之间）； 2 1. 对于小体积化合物的过剩焓接近于0（在-10 10 kJ·mol-1之间）； 2. 只有较大的非极性或弱极性化合物（如PAHs、PCBs）过剩焓的值偏向于正，对一些同类化合物的研究发现，随着化合物的结构的增大，过剩焓也更加偏向于正； 3. 对于小分子有机物（摩尔体积＜150 ml·mol-1），则是由熵项决定溶液的过剩自由能；所以历来就有熵决定疏水性的说法； 4. 随着较大分子总自由能中焓贡献的增大，必须同时考虑焓项和熵项。

5.3.2 溶解过程的分子描述 （Molecular Picture of the Dissolution Process） 经典模型观点认为水分子在有机分子的周围形成了类冰结构（与其它水分子形成的氢键不同）。这种冰冻的效应会引起焓的增加和熵的减少. 但是最近的实验和研究结果却支持另一种解释：即非极性溶质周围的水分子保持了水的氢键但是没有增强该氢键网。 焓的贡献和熵的贡献  小分子非极性：焓变可忽略；不利熵  单极性和双极性：焓减小，熵增加：如，2戊酮、戊烷、2戊醇  大分子非极性：过剩焓占优势 有机化合物在水溶液中的过剩自由能和它的活度系数主要决定于：分子的体积和形状、氢键供体/受体性质。 失去化合物本身的自由度,进入类似固体的氢键相连的水分子的包围中。

5.3.3 描述水活度系数的模型 （Model for Description of the Aqueous Activity Coefficient） 结构特征对化合物在水相和非水相之间的分配行为的影响： 化合物大小对其水溶液中活度系数的影响 对于同类化合物，存在如下形式的关系： 从上式可以看出，分子体积越大，化合物与溶剂水分子的总体作用变得越来越不利。

扫描95页5.2图 （a）正烷烃（C4-C6),支链烷烃（C5-C9),烷醇类化合物 （b）氯代苯（Cl1-Cl6），多环芳烃（苯-苯并(a)芘) （c）多卤代甲烷、乙烷和乙烯

我们简单地用化合物蒸气压来定量描述纯液体中分子间的相互作用，我们可以用描述气相向水中的转移来研究该问题： 该过程可以表示为：①=②+③ 有误 液应该为水 蒸汽 纯物质 水溶液 ② ③ ①

为了描述有机溶质在水中的溶解，我们不仅需要了解分子的大小，也需要知道溶质与水分子的范德华和氢键作用。假设水形成水合壳的平均范德华体积、氢键供体和氢键受体性质不随有机溶质的类型变化，我们可以得到与这些性质有关的比例参数的相关方程 ： 考虑到会产生偶极/极化率性质的溶剂时

式（5.20） 式（5.21） 不含极化率参数πi的线性拟合【式（5.20）】 包括πi的线性拟合【式（5.21）】 范德华体积 （扩散） 氢键供体 氢键受体 体积 式（5.21） 范德华体积 （扩散） 偶极/极化 氢键供体 氢键受体 体积

解答 值来自附录C。注意25 ℃时叔丁基苯酚是固体[用式（4.40） 根据 估算 ]。用【详注5.1】描述的方法计算Vix。 例题5.2 用式（5.22）计算25 ℃时水溶液中正辛烷（oct）、1-甲基萘（1-MeNa）和4-叔丁基苯酚（4-BuPh）的活度系数和过剩自由能，比较和讨论式（5.22）中各项的贡献。 解答 值来自附录C。注意25 ℃时叔丁基苯酚是固体[用式（4.40） 根据 估算 ]。用【详注5.1】描述的方法计算Vix。 将相应的数据代入方程得到如表1所示的结果

表 1 虽然三个化合物的分子大小差不多，但是它们的γiw（即 ）值差别很大。很明显，缺少与水的极性作用是正辛烷强疏水性的主要原因，虽然此化合物的蒸气压最高（这使正辛烷比另外两个化合物更易于从它的纯溶液相进入其他相）。

比较1-甲基萘和正辛烷，发现相对于脂肪族化合物，大小相近的芳香族化合物的活度系数较小（也就是说，液体水溶解度大），这主要是因为芳香族化合物的极化率（πi）较大。 对4-叔丁基苯酚和1-甲基萘的比较说明氢键作用（αi，βi项）可能使γiw降低几个数量级（对于这两个化合物，其他项对总γiw的贡献相近）。

5.4 温度和溶液组成对水溶解度和活度系数的影响 (Effect of Temperature and Solution Composition on Aqueous Solubility and Activity Coefficient ） 5.4.1 温度（Temperature） 在较小的温度范围内，它与温度的关系可表示为： 如果用物质的量单位来表示水溶解度，式子可以改写为： 这里， 同时，我们假设水溶液的摩尔体积与温度无关。

对于大多数（过冷）液体化合物，25℃时的过剩焓相当小，甚至可能是负值，因此在0―80℃的温度范围内，液体溶解度随着温度升高而变化很小。 温度对一些卤代烃在水中的溶解度摩尔分数的影响 对于大多数（过冷）液体化合物，25℃时的过剩焓相当小，甚至可能是负值，因此在0―80℃的温度范围内，液体溶解度随着温度升高而变化很小。

对于固体和气体的真实溶解度，温度的影响是非常大的，我们必须考虑将分子从固相或者气相转移到水中的总焓变，这个总焓变包括相变（即将固体变成过冷液体或者将气体变成超热液体）焓的总和，以及溶液的过剩焓。在较小的范围内， 因此固体溶解度和温度的关系如下：

同样对于气体： 气体溶解度与温度的关系为： 通常对于固体总焓值是正值, 因为 fusH为较大的正值； 对于气体，总焓值为负值，因为占主导 vapH的是正值， 因此固体随着温度的升高溶解度升高，而气体随着温度的升高溶解度降低。

例题 5.3 问题：估算（1）5℃时三氯甲烷，（2）10℃时氧芴， （3）40℃时氯乙烯在水中的溶解度 ，活度系数 和过剩焓。 解答（1）因为三氯甲烷在环境湿度下是液体，溶解度随着溶液温度变化的幅度由它的过剩焓 表示。通常，对于低分子量化合物， 与0相差不大，因此，5 ℃时 和 与25 ℃时相应的值相差应该不是很大。

实际上，观察Hovath（1982）报道的数据，会发现0-30 ℃温度范围内，四氯甲烷的溶解度摩尔分数随着温度升高而降低，但是只降低20%。因为 随着温度升高而增大，只用0 ℃和10 ℃的两个 值估算5 ℃时 （1）

在0-10 ℃这间，三氯甲烷的蒸发焓是较小的负值， （kJ ·mol-1）。 将T=278.2K代入式（1）得到 （5 ℃）=0.00146，或者 用摩尔浓度表示[式（3.43）] (mol·L1) 表示三氯甲烷是液体，水活度系数用1/ 表示 （5℃）=1/0.001436=7.0×102

解答（2）氧芴在环境温度下是固体。因此，溶解焓（△wsHi）是熔解焓（ △fusHi ）和水溶液中过剩焓（ ）的和。 Shiu等的文章中记录了各种温度下以g﹒m-3为单位的氧芴水溶解度数据。为了简单起见，假设 与温度无关。

从斜率得到平均△wsHi =1742×2. 303×8. 314×10-3=33. 4kJ﹒mol-1 从斜率得到平均△wsHi =1742×2.303×8.314×10-3=33.4kJ﹒mol-1. 因此，温度每升高10℃，水溶解度大约增加1.6倍（表3.5）。将T=283.3 K代入式（2）得到 （10℃）=0.385 或者 （10℃）=2.43（g﹒m-3） 或者用摩尔浓度表示 （10℃）=2.43x10-3/168.2=1.44×10-5(mol·L-1)

为了得到活度系数，首先要估算283 K时氧芴过冷液体的水溶解度。然后用式（4.41），由Tm估算10℃时的△fusGi △fusGi（10℃）=（56.5+0-19.2lg2）×77×10-3=3.9（kJ﹒mol-1） 代入式（5.13）得到 （L，10℃）=1.44×10-5×5.3=7.6×10-5（mol﹒L-1） 因此得到[式（5.12）] （10℃）=1/（7.6×105×0.018）=7.3×105 为了估算 ，设在熔点以下△fusHi 是一个常数 △fusHi ≈ △fusHi（Tm）=Tm · △fusSi（Tm）

△fusSi（Tm）=（56.5+0-19.21lg2）=50.8（J﹒mol-1﹒K-1） 又可得到 △fusHi =50.8×10-3×360=18.3（kJ﹒mol-1） 及 =△wsHi-△fusHi=33.4-18.3=15.1（kJ·mol-1） 注意这个 表示环境温度范围内的平均值。

解答（3）在考虑的温度下氯乙烯是气体。因此，溶解的焓（ △waHi ）是凝聚焓（ △condHi ，等于蒸发焓的负值）和水溶液中过剩焓（ ）的和。 Horvath等（1982）给出了分压1 bar（100 kPa）条件下，0℃、25℃和50℃时氯乙烯的溶解度，以及这些温度下过热液体的蒸气压。

将摄氏度转换成热力学温度，进行 对T-1的最小二乘拟 合 从斜率得到△waHi（=-2375×10-3×8.31）值为-19.7 kJ﹒mol-1，表明温度每升高10℃，氯乙烯的溶解度降低1.3 。 将T=313.2 K代入式（3）得到 （40℃）= 0.000526， 或者表示为摩尔浓度 （40℃）=2.9×10-2（mol﹒L-1）

为了得到氯乙烯的活度系数，进行 （ 以100 kPa为单位）对T-1的最小二乘拟合，从而计算40℃时的蒸气压 将T=313.2 K代入式（4）得到 值等于5.95 bar（595 kPa），这样得到 值 （40℃）=1/0.00526 ×1/5.95 =32 从式（4）的斜率可以得到△vapHi（=2662×8.31×10-3 =22.1 kJ﹒mol-1），因此得到平均 = △waHi + △vapHi =-19.7+22.1=2.4（kJ﹒mol-1） 这表示在环境温度范围内，氯乙烯的活度系数在一定 程度上是恒定的。

5.4.2 溶解无机盐 （Dissolved Inorganic Salts） 自然水体中的主要无机盐通常会降低非极性和弱极性化合物的水溶解度（或者提高水活度系数），这种效应通常称为盐析，这种效应的强弱通常取决于化合物和存在的离子的种类。 Setschenow（1989）建立的盐水溶液中有机化合物的溶解度与纯水中溶解度的关系的经验公式： 或

盐浓度对苯和萘的水溶解度的影响

这里，Xk 是摩尔分数， 是混合物中盐k的盐常数。

【例题5.4】无机盐对水溶解度和水活度系数的影响 问题 估算菲在（1）25℃，盐度为30‰的盐水中，和（2）每升水中含有117 g NaCl的盐溶液中的溶解度和活度系数。 解答（1）25℃时，菲是固体。因为相变（即熔解或气体的凝聚）的自由能对总自由能的贡献不受溶液中盐的影响，而水活度系数随着盐浓度增大而增大[式（5.28）]，溶解度 随着盐浓度增大而减小[式（5.27）]。菲的 值是0.30 L﹒mol-1（表5.7）.因为34.2‰的盐度对应于0.5 mol﹒L-1的盐浓度，[salt]tot 为30‰对应于0.44 mol﹒L-1的盐浓度。将这些数值代入式（5.28）。得到 ·10+0.30 ×0.44 =1.36 =2.7×106

所以，盐度为30‰的海水中菲的溶解度为 = /1.36=4.6×10-6（mol·L-1） 所以，相对于在纯水中，在盐度为30‰的海水中 增加（ 降低）大约30%。 解答（2） 用海水条件下的 值代替NaCl溶液中的 。 每升溶液中117 g NaCl相当于摩尔浓度是2 mol﹒L-1。 因此 ·10-0.30×2.0=4.0 =8.0×106 =1.6×10-6（mol﹒L-1）

5.5 实验数据的获得：估算水活度系数和水溶解度的方法 (Availability of Experimental Data; Methods for Estimation of Aqueous Activity Coefficient and Aqueous Solubility) 5.5.1 实验数据 （1）溶解度 (i) 摇瓶法 避免形成乳状液和悬浮液，过滤容易引起损失和误差； (ii) 产生柱法 在惰性固体载体上涂布上待测物质，水流缓慢流过，达平衡 Yalkoesky and Banerjee (1992); Mackay et al. (1992-1997)

（2）活度系数 Sherman等 （1996）综述文章 (i) 示差沸点升高测定法或露点技术 测定待测物质的加入对于溶剂上述性质的影响 (ii) 顶空气相色谱技术和气提技术 适用于 比较大的物质，特别是较容易挥发的物质。 (iii) 间接方法 化合物在有机溶剂与水之间的分配 （见第7章）。

5.5.2 水溶解度与水活度系数的预测 （2）基团碎片法 （1）分子描述符 UNIFAC 法（Hansen 等， 1991；Kan和Tomson， 1996） AQUAFAC法（Myrdal等，1993）