第二章 烷烃 主讲人 李晓萍 2010年9月8日 Email:lixiaoping6905@126.com

第二章 烷 烃 第一节 烷烃的同系列及同分异构现象 第二节 烷烃的命名法 第三节 烷烃的构型 第四节 烷烃的构象

第五节 烷烃的物理性质 第六节 烷烃的化学性质 第七节 烷烃卤代反应历程 第八节 过渡态理论 第九节 甲烷和天然气

难点 学时数：6学时 重点 1．烷烃的同分异构现象及系统命名； 2．烷烃的结构与相应的物理性质如熔点、沸点、溶解度等之间的关系； 3．烷烃的构象：透视式和纽曼投影式的写法及各构象之间的能量关系； 4．烷烃卤代反应历程及各类自由基的相对稳定性。 难点 1．烷烃卤代反应历程 2．烷烃的构象：透视式和纽曼式的写法及各构象之间的能量关系。 学时数：6学时

第二章 烷烃 烃:只含碳和氢两种元素的化合物称碳氢化合物，简称烃。 hydrogen carbon hydrocarbon

饱和烃 开链烃 不饱和烃 烃 环烃

饱和烃(saturated hydrocarbon) 烷烃分子中碳原子以单键相互成键，其余的价键完全与氢原子相连，分子中氢的含量已达最高限度，因此是饱和烃

烷烃 ( alkane )

……… 第一节 烷烃的同系列及同分异构现象 一．烷烃的同系列 甲烷：CH4 乙烷：C2H6 丙烷：C3H8 丁烷: C4H10 第一节 烷烃的同系列及同分异构现象 一．烷烃的同系列 甲烷：CH4 乙烷：C2H6 丙烷：C3H8 丁烷: C4H10 ……… 烷烃的通式：CnH2n+2

凡是有同一个通式,结构相似,化学性质也相似,物理性质则随着碳原子数的增加而有规律地变化的化合物系列称为同系列. 同系列中的化合物互称同系物。 CH2 叫做同系列的系列差。

二．烷烃的同分异构现象 甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象。 丁烷：

戊烷： 正戊烷 异戊烷 新戊烷

分子中原子互相连接的方式和次序称构造. 分子式相同，而构造不同的异构体称为构造异构体。 像正丁烷和异丁烷，分子中原子相互连接的方式和次序不同, 这种现象称为同分异构现象。

烷烃的同分异构体数目 碳原子数 异构体数 碳原子数 异构体数 4 2 12 355 5 3 802 13 6 5 1 858 14 7 9 4 347 15 8 18 20 366 319 9 35 25 36 797 588 10 75 30 4 111 646 763 11 159

书写同分异构体的步骤 写直链 最好看 少一碳 做支链 除端碳 不越线 少两碳 分别连 做一基 仔细看 写好碳 氢填满

三 伯、仲、叔和季碳原子

第二节 烷烃的命名法 一．普通命名法 b. 用正、异等来表示异构体 第二节 烷烃的命名法 一．普通命名法 a． 链烃分子碳原子数目在10以内时，用天干数表示，即甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；在10以外，则用汉文数字表示。 例： 甲烷 乙烷 壬烷 十一烷 二十烷 b. 用正、异等来表示异构体

H3C-CH2-CH2-CH2-CH3 戊烷 CH3 H3C-CH-CH2-CH3 异戊烷 CH3 CH3-C- 新戊烷 CH3

甲烷 methane 乙烷 ethane 丙烷 propane 丁烷 butane 戊烷 pentane 己烷 hexane 庚烷 heptane 辛烷 octane 壬烷 nonane 癸烷 decane 甲烷 methane 乙烷 ethane 丙烷 propane 丁烷 butane 戊烷 pentane

二、烷基 烷基： “ane”改为“yl” 甲基 CH3- (Me) 乙基 CH3CH2- ( Et ) 丙基 CH3CH2CH2- ( n-Pr ) 异丙基 (i-Pr) 丁基 (n-Bu ) 亚甲基 次甲基 methyl ethyl n-propyl i-propyl n-butyl

CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CH CH3 CH3CHCH2 CH3 CH3CH CH3 CH3C CH3 CH3 CH3C CH2 CH3

International Union of Pure and Applied Chemistry 我国的系统命名法 三、系统命名法 IUPAC命名法 国际纯粹和应用化学联合会 International Union of Pure and Applied Chemistry

1、直链烷烃的命名

3,4-dimethylheptane 2、支链烷烃命名步骤 1）选取主链：以碳原子数最多的碳链为主链, 把支链当作取代基，并使取代基的位次为最小。 3，4-二甲基庚烷 3,4-dimethylheptane

2,3,5-trimethyl-4-propylheptane 2）当一个分子具有相同长度的链可以作为主链时，选择顺序为： 具有侧链数目数多的链为主链，例： 2，3，5-三甲基-4-丙基庚烷 2,3,5-trimethyl-4-propylheptane

3-ethyl-2,2-dimethylhexane 3）主链碳原子的位次编号 位次原则：有几种编号的可能时，小取代基写前面，大取代基写后面，同者合并。例： 2，2-二甲基-3-乙基己烷 3-ethyl-2,2-dimethylhexane

2-甲基-4-乙基己烷 （注意与IUPAC命名法中按照英文字母顺序排列相区别）

4）支链上有取代基时，取代支链的名称可放在括号中表明。例： 2-甲基-5,5-二（1,1-二甲基丙基）癸烷 （或带撇的数字）

选主链 碳最多 定某烷 编号码 定位次 靠近端 取代基 小在前 同基并 同碳数 支链多 低系列

注意 2 、3与二、三的区别 逗号与短横的利用 英文名中取代基的次序 次序规则的初步认识

第三节 烷烃的构型 1．碳原子的四面体概念及分子模型 构型：指具有一定构造的分子中原子在 空间的排列状况。

球棒模型 凯库勒模型

斯陶特模型 比例模型

二．碳原子的SP3杂化 C: 1S2.2S2.2P1x.2P1y

2S 2px 2py 2pz 2S 2px 2py 2pz 激发 杂化 Sp3 Sp3 Sp3 Sp3

轨道杂化后，不再是原来的轨道，而是一种含有原来不同轨道成分的新轨道.

y 杂化轨道的形状 y y z x x x y z x

+ -

三、烷烃分子的形成

直链烷烃，结晶状态，呈锯齿状

四、分子立体结构的表示方法 1、楔形透视式

2、锯架透视式 H H H H H H

3、纽曼（Newman M S）投影式 H H H H H H H H H H

4、费歇尔投影式 COOH H OH H OH COOH

第四节 烷烃的构象 1． 乙烷的构象 构象：指有一定构造的分子通过单键的旋转，形成各原子或原子团的空间排布。

透视式： 纽曼式：

kJ/mol 12.5

重叠式 重叠式 交叉式 交叉式 交叉式

2. 丙烷的构象 丙烷 C3H8 :

3. 丁烷的构象

正丁烷 异丁烷

讨论丁烷的构象，把C1和C4作甲基，然后C2-C3键旋转，其不同的构象可用纽曼式表示如下：

φ=0º,360º φ=60° φ=120° φ=180° φ=240° φ=300° 全重叠式 顺交叉式 部分重叠式 反交叉式 部分重叠式 顺交叉式 顺叠±sp 顺错+sc 反错+ac 反叠±ap 反错-ac 顺错-sc A B C D E F

丁烷分子能量变化曲线

C C B

在烷烃中碳链的排列实际上是锯齿型的，所谓直链是指不分支的碳链：

第五节 烷烃的物理性质 1．物质状态 : 常压下 1～4个碳的烷烃是气体， 4（小于等于） 5～16个碳的烷烃是液体，4~42 第五节 烷烃的物理性质 1．物质状态 : 常压下 1～4个碳的烷烃是气体， 4（小于等于） 5～16个碳的烷烃是液体，4~42 17个碳以上的为固体。 42（大于）

2．沸点 正烷烃的沸点随分子量的增加而升高，这是由分子的色散力所决定的（烷烃为非极性分子，不存在静电引力，诱导力）。

色散力的作用： 色散力：是由于原子核和电子在不断运动过程中，产生一瞬时的相对位移，使分子的正负电荷重心暂时不相重合，从而产生了瞬间偶极，当两个非极性分子充分靠近时，由于瞬间偶极的取向，产生了分子间的一种很弱的吸引力。

色散力与分子中原子的数目大小约成正比,与分子之间的距离成反比。有支链的分子由于支链的阻碍，不能紧密靠在一起，色散力比直链烷烃小，沸点相应要低。

烷烃异构体的沸点 -0.5 -10.2 36.1 27.9 9.5 名 称 构造式 沸 点/ºC 正丁烷 异丁烷 正戊烷 异戊烷 新戊烷 名 称 构造式 沸 点/ºC 正丁烷 -0.5 CH3（CH2）2CH3 -10.2 异丁烷 （CH3）2CHCH3 正戊烷 CH3（CH2）3CH3 36.1 异戊烷 （CH3）2（CH2）2CH3 27.9 新戊烷 C（CH3）3 9.5

3．熔点 分子结构对称性越好，其熔点越高。因此偶数碳的直链烷烃高于奇数碳的直链烷烃，甲烷高于丙烷，新戊烷高于戊烷。

第六节、 烷烃的化学性质 一、 氧化反应 甲烷的氧化：

直链烷烃每增加一个CH2，燃烧热平均约增加659 kJ / mol，含同数C原子的烷烃异构体中，直链越多，燃烧热越小。 CnH2n+2 +(3n+1/2)O2 = n CO2+( n+1 ) H2O + ΔHc 直链烷烃每增加一个CH2，燃烧热平均约增加659 kJ / mol，含同数C原子的烷烃异构体中，直链越多，燃烧热越小。

二、热裂反应 烷烃的裂解反应属自由基反应 在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称热裂反应。

三、卤代反应 反应活性： F2 > Cl2 > Br2

甲烷的氯代：

碳链较长的烷烃氯代：

控制极过量的烃参加反应时，可得到一氯代产物： 丙烷 43% 57% 理论上： 仲/伯=1：3 实际上： 仲氢：伯氢=（57/2）/（43/6）=4：1

仲氢和伯氢的相对活性为 4：1

丁烷和异丁烷： 28% 72% 64% 36% 2-甲基-1-氯丙烷 2-甲基-2-氯-丙烷

由此算出伯，仲，叔氢的相对反应活性为： 仲氢：伯氢=（72/4）/（28/6）=3.9 叔氢：伯氢=（36/1）/（64/9）=5.1 结果表明叔、仲、伯氢在室温时的相对活性为 5 ：4 ：1 。

在氯代反应中，三种氢的相对活性： 叔氢 > 仲氢 > 伯氢 溴代反应 ：1600 ：82 ：1

反应历程:指化学反应所经历的途径或过程。（又称为反应机理 reaction mechanism) 第七节 烷烃卤代反应历程 反应历程:指化学反应所经历的途径或过程。（又称为反应机理 reaction mechanism)

反应历程是根据大量的实验事实作出的理论推导。

一、甲烷的氯代反应历程 链引发（chain initiation) 链传递（chain propagation） 链终止（chain termination）

二、卤素对甲烷的相对反应活性 不同试剂对同一有机物，不同有机物对同一试剂，同一有机物中不同位置的官能团对同一试剂，都存在不同的反应活性，把它称为相对反应活性。

甲烷卤代的反应热 反应 ∆HR/kJ ·mol-1 Cl Br I F （1）X2 2X· +154.8 -129.7 -292.9 -154.8 -422.6 +242.5 +4.1 -108.9 -242.5 -104.8 +188.3 +66.9 -104.6 -188.3 -37.3 +150.6 -136.4 -83.7 -150.6 +52.7 （2）X · +CH4 HX + CH3 · （3）CH3 · + X2 CH3X + X · （4）2X · X2 总反应CH4+X2 CH3X + HX

反应活性： 氟 > 氯 > 溴 > 碘 四种不同卤素对甲烷 F2 Cl2 Br2 I2 的反应热ΔHR -422.6 -104.9 -37.7 +54.4 kJ/mol 反应活性： 氟 > 氯 > 溴 > 碘

化学反应要通过底物与试剂的有效碰撞才能发生，为了使反应发生而必须提供的最低限度的能量称为活化能（E活）。

X· + H-CH3 H-X + · CH3 卤素 Cl Br I E活/ kj·mol-1 16.7 77.8 136.4

反应所需活化能越小,反应活性越大. 反应活性: 氯>溴>碘

三、烷烃对卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性 活性次序：叔氢 > 仲氢 > 伯氢

C-H均裂解离能：

自由基愈稳定就越容易产生 稳定次序为： 3°>2°>1°>

反应进程分为三个阶段：始态、过渡态、终态。 第八节 过渡态理论 反应进程分为三个阶段：始态、过渡态、终态。 由反应物到的产物的转变过程中，需要经过一种过渡状态（transition)

基元反应：

[A---B---C] E活 位能 ∆H A+B-C A-B+C 反应进程 反应进程中体系能量的变化

注意 a. 过渡态理论认为活化能是发生一个化学反应所需要的最低限度的能量。 b. 注意反应中的过渡态与中间体的区别：过渡态是从反应物到产物的一种假想的中间状态，无法测其存在，更不能分离，而中间体可分离或测其存在。

要注意活化能 E 和反应热（ΔH）之间的区别，它们之间没有直接联系，不能从ΔH 预测过渡态活化能。

如甲烷氯代中的二步反应： 过渡态Ⅰ： ΔH1=4.1kJ/mol； E1=16.7kJ/mol δ。 δ。 过渡态Ⅰ： ΔH1=4.1kJ/mol； E1=16.7kJ/mol δ。 δ。 过渡态Ⅱ: ΔH1 = -109 kJ/mol； E2 = 4.2 kJ/mol

位能 反应进程

第九节 甲烷和天然气

谢　谢　！ ２０10年9月