第一部分：薄膜的获得 第四章 离子镀膜 4—1 离子镀原理 4—2 离子镀的特点 4—3 离子轰击的作用 4—4 离子镀的类型

概述(1/2) 离子镀膜(Ion Plating)技术(简称离子镀)，是在真空蒸发和真空溅射技术基础上发展起来的一种新的镀膜技术。在真空条件下，应用气体放电实现镀膜，即在真空室中使气体或被蒸发物质电离，在气体离子或被蒸发物质离子的轰击下，将蒸发物或其反应产物蒸镀在基片上。

概述(2/2) 离子镀把辉光放电、等离子体技术与真空蒸发技术结合在一起，不但显著提高了淀积薄膜的各种性能，而且大大扩展了镀膜技术的应用范围。与蒸发镀膜和溅射镀膜相比较，除具有二者的特点外，还特别具有膜层的附着力强、绕射性好、可镀材料广泛等一系列优点，因此受到人们的重视，在国内外得到迅速的发展。

图(4-1) 离子镀原理

4—1 离子镀原理(1/4) 当真空室抽至10-4Pa 的高真空后，通入惰性气体(如氩)，使真空度达到1-10-1 Pa 。 pass 4—1 离子镀原理(1/4) 当真空室抽至10-4Pa 的高真空后，通入惰性气体(如氩)，使真空度达到1-10-1 Pa 。 接通高压电源，则在蒸发源与基片之间建立起一个低压气体放电的等离子区。由于基片处于负高压并被等离子体包围，不断受到正离子的轰击，因此可有效地清除基片表面的气体和污物，使成膜过程中膜层表面始终保持清洁状态。

pass 离子镀原理(2/4) 与此同时，镀材气化蒸发后，蒸发粒子进入等离子区，与等离子区中的正离子和被激活的惰性气体原子以及电子发生碰撞，其中一部分蒸发粒子被电离成正离子，正离子在负高压电场加速作用下，淀积到基片表面成膜。

pass 离子镀原理(3/4) 由此可见，离子镀膜层的成核与生长所需的能量，不是靠加热方式获得，而是由离子加速的方式来激励的。被电离的镀材离子和气体离子一起受到电场的加速，以较高的能量轰击基片或镀层表面，这种轰击作用一直伴随着离子镀的全过程。

离子镀原理(4/4) pass 但是，由于基片是阴极，蒸发源为阳极，通常在两极间有1—5kV的负高压，因此，在膜材原子淀积过程的同时，还存在着正离子(氩离子或被电离的蒸发离子)对基片的溅射作用。 显然，离子镀作为一种镀膜工艺，最基本的要求是：在基片上薄膜的淀积速率要大于被溅射的速率。

4—2 离子镀的特点(之优点1/2) 与蒸发和溅射相比，离子镀特点如下： 一、优点 (1)膜层附着力强。 (2)膜层组织致密，耐蚀性好。 4—2 离子镀的特点(之优点1/2) 与蒸发和溅射相比，离子镀特点如下： 一、优点 (1)膜层附着力强。 (2)膜层组织致密，耐蚀性好。 (3)具有绕镀性能，能够在形状复杂的零件表面镀膜。

离子镀的特点(之优点2/2) (4)可用来制备各种材料的薄膜，特别是可采用反应离子镀制备各种化合物薄膜。 (5) 成膜速率高，可与蒸发镀膜的速率相当；且可镀厚膜（达30m）。

4—2 离子镀的特点(之缺点1/2) 二、缺点 (1)离子镀的应用有一定限制。由于高能离子和中性粒子的轰击，使沉积的薄膜中缺陷密度大大增加，且在膜与基体之间存在较宽的过渡界面层，在有些情况下，特别是在一些电子器件和集成电路的生产中，都是不允许的。

离子镀的特点(之缺点2/2) (2)由于高能粒子的轰击，基片温度较高，在需要低温成膜的场合，须另加基片的冷却装置。 (3)淀积的薄膜中含气较高。由于到达基片的不仅有中性气体分子，还有气体正离子。气体分子会吸附在膜的表面，而正离子还能渗入薄膜中一定的深度(如能量为1keV的Ar+能够在固体铜中渗入1nm)。

4—3 离子轰击的作用 离子镀膜区别于普通真空蒸发的许多特性均与离子、高速中性粒子参与镀膜过程有关。而且，在离子镀的整个过程中都存在着离子轰击。因此，必须了解离子轰击的作用。 参1、《薄膜物理与技术》杨邦朝等， 第四章 第三节 参2、《薄膜物理》薛增泉等，（0484/X85）

一、离化率 离化率是指被电离的原子数占全部蒸发原子数的百分比例。 4—3 离子轰击的作用 一、离化率 离化率是指被电离的原子数占全部蒸发原子数的百分比例。 是衡量离子镀特性的一个重要指标。特别在反应离子镀中更为重要，因为它是衡量活化程度的主要参量。被蒸发原子和反应气体的离化程度对薄膜的各种性质都能产生直接影响。

1．中性粒子的能量 中性粒子所具有的能量W主要取决于蒸发温度的高低，其值为： W=n E ……(4-1) E—蒸发粒子的动能， E=3kT /2 其中，k为波耳兹曼常数， T为蒸发物质的温度。

2．离子的能量 离子的能量Wi，主要由阴极加速电压决定，其值为: Wi=ni Ei ……(4-2) Ei—离子的平均能量， Ei≈eUi， 其中，Ui是淀积离子的平均加速电压。

3．薄膜表面的能量活性系数 =(Wi +W)/ W =( niEi+ nE)/ nE ……(4-3) 薄膜表面的能量活性系数近似为： =(Wi +W)/ W =( niEi+ nE)/ nE ……(4-3) 当 nE《 niEi时，可得 ≈niEi/ nE=(ni/ n ) • eUi/(3kT /2 ) =C (ni/ n ) Ui/T ……(4-4) 式中， ni/ n —离子镀过程中的离化率； C —可调节参数。

几种镀膜方法中粒子能量值的比较 从式  =C (ni/ n ) Ui/T 可以看出，离子镀过程中因基片加速电压Ui的存在，即使离化率很低也会影响离子镀的薄膜表面的能量活性系数。  在离子镀中轰击离子的能量取决于基片加速电压，其典型能量值为50～5000eV。  溅射所产生的中性原子也有一定的能量分布，其平均能量约为几个电子伏。  在普通的电子束蒸发中，若蒸发温度为2000K，则蒸发原子的平均能量为0.2eV。 各种镀膜方法所达到的能量活性系数值见表4-1。

表4-1 不同镀膜工艺的表面能量活性系数 镀膜工艺 能量活性系数  参数 真空蒸发 1 蒸发粒子所具有的能量 E ≌ 0.2eV 溅射 表4-1 不同镀膜工艺的表面能量活性系数 镀膜工艺 能量活性系数  参数 真空蒸发 1 蒸发粒子所具有的能量 E ≌ 0.2eV 溅射 5 ～ 10 溅射粒子所具有的能量 Es ≌ 1～10eV 离子镀 离化率 ni/ n 平均加速电压Ui 1.2 10-3 3.5 10-2～10-4 50V ～ 5000V 25 10-1～10-3 50V～5000V 250 10-1～10-2 500V～5000V 2500

由表4-1可见，在离子镀中可以通过改变Ui和ni/ n ，使值提高2-3个数量级。 例如离子的平均加速电压Ui＝500V，离化率ni/ n 为3×10-3时，离子镀的能量活性系数则与溅射时有相同的量级。 因此，在离子镀过程中离化率的高低非常重要。

图4—2 能量活性系数与离化率、离子平均加速电压的关系 图4—2 能量活性系数与离化率、离子平均加速电压的关系 此图是在典型的蒸发温度T＝1800K时，能量活性系数与离化率ni/ n和离子的平均加速电压Ui的关系。

从图(4-2)可看出，能量活性系数与加速电压的关系，在很大程度上受离化率的限制。为了提高离子镀活性系数，通常可通过提高离子镀装置的离化率来实现。 几种离子镀装置的离化率值见表4—2所示。

表4-2 几种离子镀装置的离化率

二、溅射清洗 在薄膜淀积之前的离子轰击对基片表面的作用： （ 1/6 ） (1)对基片表面溅射清洗作用。 4—3 离子轰击的作用 二、溅射清洗 在薄膜淀积之前的离子轰击对基片表面的作用： （ 1/6 ） (1)对基片表面溅射清洗作用。 此作用可有效地清除基片表面所吸附的气体、各种污染物和氧化物。 如入射离子能量高、活性大，还可与基片物质发生化学反应乃至发生化学溅射。

镀膜前离子轰击的作用（ 2/6 ） (2)在基片表面产生缺陷和位错网。 若入射粒子传递给靶材原子的能量超过靶原子发生离位的最低能量(约为25eV)时，晶格原子将会离位并迁移到晶格的间隙位置上去，从而形成空位、间隙原子和热激励(短时间微区的高温化)。轰击粒子将大部分能量传递给基片使其发热，增加淀积原子在基片表面扩散的能力，某些缺陷也可以发生迁移、聚集成位错网。(轰击过的表面尽管有缺陷的聚集，但仍将有大量的点缺陷在表面层留下来)。

镀膜前离子轰击的作用（ 3/6 ） (3)破坏基片表面结晶结构。 若离子轰击产生的缺陷是很稳定的，则表面的晶体结构就会被破坏而变成非晶态结构。（同时，气体的掺入也会破坏表面的结晶结构）。

镀膜前离子轰击的作用（ 4/6 ） (4)基片表面气体掺入。 低能离子轰击会造成气体掺入基片表面以及已淀积的膜之中。不溶性气体的掺入能力决定于迁移率、捕获位置、基片温度及淀积粒子的能量大小。一般，非晶材料捕集气体能力比晶体材料强。(轰击加热作用也会使捕集的气体释放) 在某种工艺条件下，掺入气体量可高达百分之几。

镀膜前离子轰击的作用（ 5/6 ） (5)使基片表面成分变化。 由于系统内各成分的溅射率不同，会造成表面成分与整体成分的不同。

镀膜前离子轰击的作用（ 6/6 ） (6)使基片表面形貌变化。 表面经受离子轰击后，无论晶体和非晶体基片的表面形貌，将会发生很大的变化，使表面粗糙度增大，并改变溅射率。 (7)使基片表面温度升高。 因为轰击离子的绝大部分能量都转变成热能。

4—3 离子轰击的作用 三、粒子轰击对薄膜生长的影响 在离子镀时，一方面有镀材粒子淀积到基片上，另一方面由于高能离子轰击表面，使一些粒子溅射出来。当淀积的速率大于溅射的时，薄膜就会增厚。是一特殊的淀积与溅射的综合过程。 粒子轰击对薄膜生长的影响主要有： 1、使膜基界面具有许多特点。 2、对薄膜的形态和结晶组分等有影响。 3、对薄膜内应力有影响。

1、对膜基界面的影响--可提高膜基界面的附着强度（1/4） （1）首先是在溅射与淀积混杂的基础上，由于蒸发粒子不断增加，在膜基界面形成“伪扩散层”。即膜基界面存在基片元素和蒸发膜材元素的物理混合现象：即在基片与薄膜的界面处形成一定厚度的组分过渡层。这种过渡层，可以使基片和膜层材料的不匹配性分散在一个较宽的厚度区域内，从而缓和了这种不匹配程度。对提高膜基界面的附着强度十分有利。

1、对膜基界面的影响--可提高膜基界面的附着强度（2/4） 例： 直流二极型离子镀：银膜与铁基界面间可形成100nm厚的过渡层。 磁控溅射离子镀：铝膜铜基时，过渡层厚度为1-4m。 而且负偏压越高，过渡层越厚。

1、对膜基界面的影响--可提高膜基界面的附着强度（3/4） （2）离子轰击使基片表面形貌受到破坏，可能比未破坏的表面提供更多的成核位置，成核密度较高。由于这种特有的微观结构(形貌粗糙、缺陷密度高)，加之表面沾污物的清除以及阻碍扩散和反应成核的障碍层的破坏，也将为淀积的粒子提供良好的核生长条件。

1、对膜基界面的影响--可提高膜基界面的附着强度（4/4） 此外，膜料粒子注入表面也可成为成核位置。 较高的成核密度对于减少基片与膜层界面的空隙十分有利。这也是离子镀具有良好附着力的原因之一。

2、对膜的形态和结晶组分等的影响 在蒸发镀膜中由于几何阴影效应，使淀积膜呈柱状结构，导致岛沟的出现。而离子镀膜时，由于离子的轰击作用，使岛上的粒子向岛沟转移，能消除柱状结晶，减轻阴影效应。 且，随着基片负偏压的增高，轰击基片离子能量也将增加，这种消除柱状结晶的效应就越显著，这时，淀积的膜将是均匀的颗粒状结晶。

3、离子轰击对薄膜内应力的影响 因此，恰当地利用离子轰击的热效应或适当地进行外部加热，可使内应力减小，同时也对提高膜层组织的结晶性能有利。 薄膜内应力受离子轰击的影响也很明显。内应力是由那些尚未处于最低能量状态的原子所产生的。离子的轰击一方面迫使一部分原子离开平衡位置而处于一种较高的能量状态，从而引起内应力的增加；另方面，离子轰击使基片表面所产生的自加热效应又有利于原子的扩散。 因此，恰当地利用离子轰击的热效应或适当地进行外部加热，可使内应力减小，同时也对提高膜层组织的结晶性能有利。 通常，蒸发薄膜具有张应力；溅射淀积的薄膜具有压应力；离子镀薄膜也具有压应力。

4—4 离子镀的类型（1/2） 根据膜材不同的汽化方式和离化方式，可构成不同类型的离子镀膜方式。 1、膜材的汽化方式有： 4—4 离子镀的类型（1/2） 根据膜材不同的汽化方式和离化方式，可构成不同类型的离子镀膜方式。 1、膜材的汽化方式有： 电阻加热、电子束加热、等离子电子束加热、高频感应加热、阴极弧光放电加热等。

离子镀的类型（2/2） 2、气体分子或原子的离化和激活方式有： 辉光放电型、电子束型、热电子型、等离子电子束型、多弧型及高真空电弧放电型，以及各种形式的离子源等。 3、不同的蒸发源与不同的电离或激发方式又可以有多种不同的组合。

图4-3 离子镀的几种蒸发源

图4-4 离子镀过程中的各种离化方式