有机化学 ——高分子科学的主要基础 2019/1/16

高分子科学包括高分子化学和高分子物理。有机化学的发展开创了高分子化学的新领域，也为高分子科学的发展提供了基础。当代知名的高分子化学家无一不是出色的有机化学家。大多数的聚合物都是有机物，聚合物的单体制备是有机合成，单体的聚合是有机反应。因而有机化学这门基础科学也是高分子化学的主要基础。 2019/1/16

第三章 环烷烃 Cycloalkanes 2019/1/16

Classification of Cycloalkanes 3.1 环烷烃的分类 Classification of Cycloalkanes 2019/1/16

一、分类 饱和脂环烃——环烷烃 按官能团 不饱和脂环烃——环烯烃、环炔烃 脂环烃：碳干为环状而性质与开链烃相似的烃类。 单环环烷烃通式：CnH2n。 2019/1/16

单环烷烃：只含一个环 桥环烷烃：共有两个以上的碳原子 环 烷 烃 螺环烷烃：单环之间共有一个碳原子 集合环烷烃：环与环之间以单键直接相连 2019/1/16

Isomerism, Nomenclature 3.2 环烷烃异构和命名 Isomerism, Nomenclature of Cycloalkanes 2019/1/16

一、单环烷烃 小 环：3～4个碳原子。 普通环：5～7个碳原子。 按环的大小 中 环：8～11个碳原子。 大 环：12个以上碳原子。 小 环：3～4个碳原子。 普通环：5～7个碳原子。 按环的大小 中 环：8～11个碳原子。 大 环：12个以上碳原子。 2019/1/16

顺反异构——构造式相同，由于成环原子间单键不能自由旋转引起的异构体。 1. 单环烷烃的异构 碳架异构、顺反异构、旋光异构、构象异构 顺反异构——构造式相同，由于成环原子间单键不能自由旋转引起的异构体。 顺式异构——两个取代基在环平面同侧。 反式异构——两个取代基在环平面异侧。 2019/1/16

顺式 反式 cis trans 2019/1/16

（1）没有取代基的环烷烃：在相应烷烃名称前加“环”字，英文加“cyclo”。 2. 单环烷烃的命名 （1）没有取代基的环烷烃：在相应烷烃名称前加“环”字，英文加“cyclo”。 2019/1/16

（2）有简单取代基的环烷烃：取代基简单时以环作为母体。 编号：使环上的取代基所处编号尽可能小。 若有不同取代基：要用较小的数字表示较小取代基的位置。 顺反异构体：有顺反异构时必注明。 2019/1/16

If there is only one substituent, do not use the “1” 1,1-Dimethylcyclohexane 4-Ethyl-1,1-dimethyl cyclohexane 2019/1/16

cis-1,2-Dimethylcyclopropane 顺-1,2-二甲基环丙烷 cis-1,2-Dimethylcyclopropane 反- 1,3-二甲基环戊烷 trans-1,3-Dimethylcyclopentane 反-1-乙基-3-异丙基环戊烷 2019/1/16

（3）取代基较复杂时：环作为取代基命名。 2019/1/16

3-cyclobutyl-3-methylpentane 3-cyclohexylhexane 3-cyclobutyl-3-methylpentane 2019/1/16

二、桥环烃的命名 确定母体 确定环数 选主环或桥头碳 选主桥 编号 确定方括号内数字，写出完整名称：环数[方括号内数字]母体烃名。 2019/1/16

2-ethyl-7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptane 4 3 5 2 1 6 7,7-二甲基-2-乙基二环[2.2.1]庚烷 2-ethyl-7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptane 2019/1/16

2 1 3 7 7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷 4 6 5 8 1 2 3 7 5 4 6 三环[3.2.1.02,4]辛烷 2019/1/16

1 2 8 9 7 3 10 5 6 4 三环[3.3.11,5.13,7]辛烷 2019/1/16

三、螺环烃的命名 确定母体 确定螺环数 选主桥 编号 确定方括号内数字 写出完整名称：螺环数[方括号内数字]母体烃名。 2019/1/16

6-Chlorospiro[4.5]decane 1 螺[2.4]庚烷 6 3 2 7 8 1 7 4 2 1,6-二甲基螺[3.4]辛烷 6 3 5 6-氯螺[4.5]癸烷 6-Chlorospiro[4.5]decane 2019/1/16

Physical Properties of Cycloalkanes 3.3 环烷烃的物理性质 Physical Properties of Cycloalkanes （自学） 2019/1/16

3.4 环烷烃的化学性质 Chemical Reactions of Cycloalkanes 2019/1/16

一、取代反应 与开链烷烃相似的反应：光照或加热 2019/1/16

二、加成反应 环丙烷特有的开环反应 2019/1/16

1. 加 H2开环反应 小环发生加成反应活性大。 2019/1/16

二、加 卤素——环丙烷的特殊反应 不发生加成反应 2019/1/16

三、加 卤化氢——环丙烷的特殊反应 （主） 2019/1/16

（1）开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。 不对称环丙烷加 HX 的规律： （1）开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。 （2）氢加在含氢较多的碳原子上。 （主） 2019/1/16

四、氧化反应 环丙烷与烯烃既类似又有区别，环丙烷有抗氧化能力，不能使KMnO4水溶液褪色。 应用：环丙烷和不饱和烃 2019/1/16

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3.5 环烷烃的稳定性 Stability of Cycloalkanes 2019/1/16

为什么五元环、六元环较稳定不易发生开环加成，而易发生取代？ 为什么三元环不稳定易发生加成？ 为什么五元环、六元环较稳定不易发生开环加成，而易发生取代？ 2019/1/16

一、拜尔（Baeyer）张力学说 1. 张力学说基础和内容 （1）成环的碳原子都在同一平面上，成正多边形。 （2）正常C—C键之间夹角为109.5°，环中C—C键之间夹角为了保持109.5°，环中的键角要扩张或压缩，从而产生张力。 2019/1/16

（4）张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大。 （3）键角变形程度越大，张力越大。 （4）张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大。 sp3 碳原子键角应为109º28'，任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。我们把这种张力叫角张力。 2019/1/16

环内键夹角 偏转角度 2019/1/16

由拜尔张力学说，比六元环大的环都有偏转角，并且环越大，偏转角越大，张力越大。 2. 拜尔张力学说的缺陷 由拜尔张力学说，比六元环大的环都有偏转角，并且环越大，偏转角越大，张力越大。 这一推论不正确。这是由于张力学说前提不合理，即环中碳原子在同一平面内不合理。 拜尔张力学说存在于小环中。 2019/1/16

二、分子中的张力 现代理论认为：分子能量的升高，都是分子中存在张力的结果。有机分子中可能存在的张力主要有4种。 （1）Van der Waals张力——非键作用力。Enb （2）键张力——键长偏离正常值引起的张力。El 2019/1/16

（3）角张力——共价键多原子分子中，某键角偏离正常值引起的张力。 E 一般地：Enb> El > E > E 2019/1/16

碳碳键长大于0.154nm CCC键角大于109.5 小环：角张力 中环：跨环张力 常见环和大环 2019/1/16

3.6 环烷烃的构象 Conformation of Cycloalkanes 2019/1/16

一、环丙烷的构象和不稳定性 (1)碳原子杂化状态： sp3 (2)共价键类型：σ键 (3)环丙烷碳碳之间形成弯键，夹角为105.5° (4) C—C键长：0.151nm 105.5 ° 60° 2019/1/16

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二、环丁烷的构象 平面式 2019/1/16

蝴蝶式 2019/1/16

环的存在限制了单键的相对旋转，但只要成环原子不在一个平面上，彼此间仍可扭转，能产生构象异构。 环丁烷的空间形象 2019/1/16

环丁烷两种构象的互变 2019/1/16

三、环戊烷的构象 半椅式 信封式 2019/1/16

四、环己烷的构象 2019/1/16

5 6 1 4 3 2 5 1 6 4 3 2 椅式 2019/1/16

1 3 2 6 4 5 半椅式 2019/1/16

6 1 5 4 3 2 船式 2019/1/16

扭船式 2019/1/16

1. 椅式 5 6 1 3 4 2 2019/1/16

5 1 6 3 4 2 2019/1/16

碳1、2、4、5在同一平面上，是椅座。 碳1、5、6在同一平面上，是椅背。 碳2、3、4在同一平面上，是椅腿。 C3：三重对称轴。 4 6 2019/1/16

椅式的画法 0.252nm 2019/1/16

与通过分子中心的假想垂直轴平行的C—H键。 （1）直立键 (axial bonds) 与通过分子中心的假想垂直轴平行的C—H键。 6个直立键：3个朝上，3个朝下，都叫a键。 2019/1/16

（2）平伏键(equatorial bonds) 与直立键成109。28'的C－H键 6个平伏键：3个朝上，3个朝下，都叫e键。 2019/1/16

5 6 1 4 3 2 5 1 6 3 4 2 2019/1/16

直立键 平伏键 2019/1/16

（3）转环作用——构象转化 a键 → e键，e键 → a键 2019/1/16

（4）结论 ① 椅式是环己烷的最稳定的构象，在各种构象的平衡混合物中，椅式占99.9%。 因为在椅式构象中，相邻两个碳原子上C—H键都处于交叉式。四种张力能为零。 2019/1/16

② 室温下环己烷分子由于热运动，可以从一个椅式经过环的翻转，成为另一个椅式构象。 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 2019/1/16

③ 椅式构象用纽曼投影式表示。 5 1 6 3 4 2 1 5 3 2 6 4 2019/1/16

2. 船式 1 2 3 4 5 6 2019/1/16

C1和C2及C4和C5上的基团都处于重叠式Eφ≠0 碳1、2、4、5在同一平面 碳3、6在平面的同侧。 C1和C2及C4和C5上的基团都处于重叠式Eφ≠0 C3和C6上的两个C-H离得较近，互相排斥，使得Enb≠0、El≠0 、Eθ≠0，所以内能高，不稳定。 2019/1/16

0.18nm 2019/1/16

252 pm 183 pm 角 张 力 无 无 有 扭转张力 无 有 空间张力 几乎无 稳定性: 椅式构象 > 船式构象 2019/1/16

3. 扭船式 将船式构象扭动，使3、6两个碳错开， C3和C6上的两个C-H斥力减小，因此扭船式能量低于船式，但比椅式高。 1 2 3 4 5 6 3. 扭船式 将船式构象扭动，使3、6两个碳错开， C3和C6上的两个C-H斥力减小，因此扭船式能量低于船式，但比椅式高。 2019/1/16

4. 半椅式 6 4 3 5 2 1 内能最高，5个碳原子在一个平面上。 2019/1/16

5. 环己烷四种典型构象的能量关系图 半椅式 船式 E 扭船式 椅式 2019/1/16

五、取代环己烷的构象 1. 一取代环己烷的构象 95% 5% 2019/1/16

结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上。 1 2 3 4 5 6 1 6 5 4 3 2 2 1 3 6 2 6 3 1 结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上。 2019/1/16

结论：取代基体积越大， e取代占的比例越大。 ~97% ~3% ＞ 99.9% 结论：取代基体积越大， e取代占的比例越大。 2019/1/16

① 多取代环己烷，e键取代基最多的构象最稳定。 2. 多取代环己烷的构象 ① 多取代环己烷，e键取代基最多的构象最稳定。 ② 多取代环己烷，体积较大的取代基为e型的构象最稳定。 2019/1/16

例1：1,2-二甲基环己烷 顺-1,2-二甲基环己烷 （平面式） （ae） （ae） 2019/1/16

反-1,2-二甲基环己烷 （平面式） （aa） （ee） 2019/1/16

例2：1,3-二甲基环己烷 顺-1,3-二甲基环己烷 （平面式） （ee） （aa） 2019/1/16

反-1,3-二甲基环己烷 （平面式） （ae） （ae） 2019/1/16

例3：1,4-二甲基环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷 （平面式） （ae） （ae） 2019/1/16

反-1,4-二甲基环己烷 （平面式） （ee） （aa） 2019/1/16

例4：顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 2019/1/16

环己烷衍生物优势构象的判定小结： A. 环己烷一取代物以取代基处于e-键上的最稳定 B. 含相同取代基的环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的构象－Hassel规则 C. 环上有不同取代基时，大的取代基在e-键上的最稳定－Baton规则 2019/1/16

写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。 练习： 写出 最稳定构象。 写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。 2019/1/16

写出1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。 2019/1/16

写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。 2019/1/16

环己烷环的平面表示法 2019/1/16

Conformation of Polycyclic alkanes 六、多环环烷烃的构象 Conformation of Polycyclic alkanes 2019/1/16

1. 十氢萘 十氢萘有两种异构体 或 顺十氢萘 或 反十氢萘 2019/1/16

e键 反十氢化萘 （91%，优势构象） e键 530℃/钯炭 e键 顺十氢化萘 （9%） a键 2019/1/16

（ae） （ae） 不能翻转 （ee） 十氢萘最稳定的构象是反式。 2019/1/16

2. 菲烷 菲 菲烷 2019/1/16

多环烃中，含椅式最多的构象为最稳定的构象 菲烷有多种异构体： 多环烃中，含椅式最多的构象为最稳定的构象 2019/1/16

A B C H A B C H 2019/1/16

H H 2019/1/16

例： 2019/1/16

熔点高，引入一个取代基后，熔点大幅度降低 3. 金刚烷 熔点高，引入一个取代基后，熔点大幅度降低 2019/1/16

金 刚 烷 球 棒 模 型 2019/1/16

Synthesis of Cycloalkanes 七、环烷烃的合成 Synthesis of Cycloalkanes 2019/1/16

1. 武慈合成——分子内Wurtz反应 2019/1/16

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2. 催化重整——脂环烃之间的转化 2019/1/16

拜尔（Adolph Von Baeyer, 1835--1917） 拜尔出生于柏林。曾为柏林的哲学博士，斯特拉斯堡大学教授。1905年获诺贝尔奖金。1885年提出张力学说，其要点是：1. 有机化合物的碳原子和不对称碳原子一样，一般均位于正四面体的中心，其价键伸向四隅，各价键互成109°28′的角度。2. 两个碳原子结合时拜尔假定其价键在两个碳原子的中心之间直线连接（即在一平面上）。3. 依此理论，则三或四个原子成环时，其价键必向内挠屈……。这样无论向内或向外挠屈的度数均形成张力（Tension）。4. 张力愈大环愈易破裂，因此该化合物易与其他试剂化合而裂开其环状。环丙烷、环丁烷易开环是由于其碳原子间具有大的张力，五元及六元环之所以安定，即由于张力极小，而五元环尤如没有张力存在。此外，1870年拜尔和爱默林(Emmerling)首次合成靛蓝。 2019/1/16