Acid-Base Equilibrium and Acid-Base Titration 第 四 章 酸碱平衡与酸碱滴定 Acid-Base Equilibrium and Acid-Base Titration 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.1 电解质溶液 4.2 酸碱理论 4.3 溶液酸度的计算 4.4 缓冲溶液 4.5 弱酸(碱)溶液中各型体的分布 4.6 酸碱滴定法 4.1 电解质溶液 4.2 酸碱理论 4.3 溶液酸度的计算 4.4 缓冲溶液 4.5 弱酸(碱)溶液中各型体的分布 4.6 酸碱滴定法 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

学习要求 1.熟悉弱电解质平衡，了解活度、离子强度等概念。 2.了解近代酸碱理论的基本概念。 3.掌握各种平衡的计算原理与方法。 4.掌握缓冲溶液的缓冲原理与配制方法。 5.掌握酸碱滴定的基本原理与实际应用。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4-1-1 酸碱的电离理论 阿仑尼乌斯酸碱电离理论 酸：在水溶液中解离产生的阳离子全部是H+的化合物 碱：在水溶液中解离产生的阴离子全部是OH-的化合物 酸碱中和反应的实质： H+和OH-结合生成H2O 酸碱的相对强弱可根据在水溶液中解离 出来的H+和OH-程度来衡量

4.1 电解质溶液 电解质：熔融态或水溶液具有导电性的物质。 可分为强电解质和弱电解质。 一般认为强电解质可以完全解离，而弱电 4.1.1 强电解质与弱电解质 电解质：熔融态或水溶液具有导电性的物质。 可分为强电解质和弱电解质。 一般认为强电解质可以完全解离，而弱电 解质只是小部分解离。 如： 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

解离度(α) 例如：0.10 molL1 HAc的解离度是1.32%，则溶液 的c(H+)=0.10 molL11.32 % = 0.00132 molL1 pH = 2.88。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

[c(H+)/c ][c(OH-)/c ]= 1.0×10-14 = Kw 溶液的酸碱性和pH 溶液的酸碱性 溶液酸碱性 酸性 中性 碱性 c(H+)/mol·L-1 >1.0×10-7 1.0×10-7 <1.0×10-7 c(OH-)/mol·L-1 <1.0×10-7 1.0×10-7 >1.0×10-7 [c(H+)/c ][c(OH-)/c ]= 1.0×10-14 = Kw pH=-lg [c(H+)/c ] 碱性 中性 酸性 溶液酸碱性 >7 =7 <7 pH pH越小，溶液酸性越强 pH越大，溶液碱性越强 pH=pKw-pOH=14-pOH pOH=-lg [c(OH-)/c ]

4.1.2 活度与活度系数 离子氛：由于带不同电荷离子之间以及离子和溶液 分子之间的相互作用，使得每一个离子的 周围都吸引着一定数量带相反电荷的离子， 形成了离子氛。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

NaCl溶液中离子氛示意图 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

活度 由于离子氛的存在而使得离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低，这种离子在化学反应中起作用的有效浓度称为活度。  2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

离子强度I：反映离子间牵制作用强弱的物理量。 在强电解质溶液中，应该用活度代替浓度，但当离子强度小于104时，离子间牵制作用就降低到极微弱的程度，活度系数可以近似地认为是1，所以对于稀溶液通常用浓度代替活度。对于强电解质溶液，若浓度比较大时，则必须采用活度。 离子强度I：反映离子间牵制作用强弱的物理量。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.2 酸碱理论 酸碱理论简介 1 . 酸碱电离理论(1880-1890 阿仑尼乌斯) 酸：解离的正离子全部为H+的物质； 4.2 酸碱理论 酸碱理论简介 1 . 酸碱电离理论(1880-1890 阿仑尼乌斯) 酸：解离的正离子全部为H+的物质； 碱：解离的负离子全部为OH的物质。 2 . 酸碱质子理论(1923年 布朗斯特、劳莱) 酸：能给出质子(H+)的物质； 碱：能接受质子(H+)的物质。 3 . 酸碱电子理论(1923年 路易斯) 酸：能接受电子对的物质； 碱：能给出电子对的物质。 4 . 软硬酸碱理论(1963年 皮尔逊) 根据酸碱电子理论，结合授受电子对的难易程度进行软硬分类。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.2.1 酸碱质子理论 酸碱质子理论1923年由布朗斯 特(BrÖnsted)和劳 莱(Lowry)各自独 立地提出。 4.2.1 酸碱质子理论 酸碱质子理论1923年由布朗斯 特(BrÖnsted)和劳 莱(Lowry)各自独 立地提出。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

碱：凡是能接受质子的物质； 酸碱可以是阴离子、阳离子或中性分子。 酸碱定义 酸：凡是能给出质子的物质； 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

酸碱共轭关系 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

满足酸碱共轭关系的一对酸和碱称为共轭酸碱对，酸越强它的共轭碱就越弱，酸越弱，它的共轭碱就越强。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

两性物质：同一物质在一个反应中它是酸，但在另一个反应中又是碱，这种在一定条件下可以失去质子，而在另一种条件下又可以接受质子的物质称为(酸碱)两性物质。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

“盐”：在酸碱质子理论中没有“盐”的概念 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

酸碱反应的实质 两个共轭酸碱对之间的质子传递反应，即由强酸、强碱生成弱酸、弱碱的过程。 酸1 碱1 酸1 碱2 酸2 碱1 碱2 酸2 酸1 碱1 碱2 酸2 酸1 碱2 酸2 碱1 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

1) 解离反应 2) 中和反应 3) 水解反应 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.2.2 酸碱的相对强弱 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

 水的离子积常数   2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

1.水的解离平衡与离子积常数 1)水的离子积常数与温度的关系 水的解离是吸热反应，温度升高，离子积常数也升高。 室温下常采用此数值 T/ºC 25 40 60  0.115×10-14 1.008×10-14 2.95×10-14 9.5×10-14 室温下常采用此数值 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

c(H+)= c(OH)=1107molL1 溶液显中性 2) 溶液的酸碱性  c(H+)= c(OH)=1107molL1 溶液显中性 c(H+)1107molL1， c(H+) c(OH) 溶液显酸性 c(H+)1107molL1， c(H+) c(OH) 溶液显碱性 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

2. 弱酸、弱碱的解离平衡 1) 弱酸、弱碱的解离常数 Ka：酸常数  2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

NH3 + H2O NH4++ OH  Kb：碱常数  2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

2) 酸碱的相对强弱 弱酸弱碱的解离常数Ki(一) 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

通常把 Ka=102～ 107的酸称为弱酸，把 Ka 107的酸称为极弱酸；同理，弱碱也可以按 Kb的大小进行分类。 弱酸弱碱的解离常数Ki(二)    通常把 Ka=102～ 107的酸称为弱酸，把 Ka 107的酸称为极弱酸；同理，弱碱也可以按 Kb的大小进行分类。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

∆rGm=[(-369.31)-(-396.46)]kJ·mol-1 例 试计算298.15K、标准态下Ka(HOAc)值 提示：根据热力学性质计算。 解：　　　　　HOAc H+ + OAc- ∆fGm/(kJ·mol-1) -396.46 0 -369.31 ∆rGm=[(-369.31)-(-396.46)]kJ·mol-1 =27.15 kJ·mol-1 -∆rGm -27.15×1000 RT 8.314×298.15 ln K = = = -10.95 Ka (HOAc)=1.8×10-5

KaKb=c(H+)•c(OH)= Kw=1.01014 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例： NH4+ +H2O NH3+H3O+ NH3 + H2O NH4+ +OH- Ө Ө Ө 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4)多元弱酸弱碱的解离 Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө ? Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

二元酸： 三元酸： 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

3. 解离度和稀释定律 1) 解离度和解离常数之间的区别 解离常数属平衡常数，其值不受电解质浓度的影 响；解离度属平衡转化率，表示弱电解质在一定条件 下的解离百分数，大小与电解质浓度有关。 HAc溶液的解离度与解离常数 溶液浓度/(mol•L-1) 解离度 解离常数 0.2 0.934 1.76 ×10-5 0.1 1.33 1.76×10-5 0.02 2.96 1.80×10-5 0.001 12.4 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

2)解离度和解离常数之间的关系 对弱电解质：当 <5% 时，1-≈1 c0 0 0 Ө Ө 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

稀释定律 稀释定律:弱电解质溶液的解离度与其浓度的平方根成反 比，与其解离常数的平方根成正比。 （温度一定的条件下，浓度越稀，其解离度越大） 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-1：将300mL0.20molL1 HAc溶液稀释到 什么体积才能使解离度增加一倍？ 解： 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

mol.L1时，NH3•H2O的解离度为0.946％，问 当浓度为0.100 mol.L1时NH3•H2O的解离度为 多少？ 例4-2： 氨水是一弱碱，当氨水浓度为0.200 mol.L1时，NH3•H2O的解离度为0.946％，问 当浓度为0.100 mol.L1时NH3•H2O的解离度为 多少？ 解： 因为解离度 <5% ，所以可以用公式(4－3)计算，即 故　 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.2.3* 酸碱电子理论 酸碱定义 酸——电子对接受体，接受电子对的物质为酸； 碱——电子对给予体，提供电子对的物质为碱。 酸碱反应 4.2.3* 酸碱电子理论 酸碱定义 酸——电子对接受体，接受电子对的物质为酸； 碱——电子对给予体，提供电子对的物质为碱。 酸碱反应 A + :B = A:B Lewis酸 Lewis碱 酸碱加合物 如： H+ + :OH = H2O BF3 + :F = BF4 SO3 + CaO: = CaSO4 Ag+ + :Cl = AgCl 等 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

酸碱电子理论注意以下几点： 1. Lewis酸碱电子理论中只有酸、碱和酸碱络合物， 没有盐的概念。 2.应该在具体的环境中确认物质的酸碱归属。同一 种物质，在不同的反应环境中，既可以作酸，也 可以作碱。 3.正离子一般起酸的作用，负离子一般起碱的作用； AlCl3, SnCl2, FeCl3, BF3, SnCl4, BCl3, SbCl5等都是 常见的Lewis酸。 4.这一理论的不足之处在于酸碱的强度没有统一、明 了的标准。为此，皮尔逊(Pearson R G)等又提出了 “硬软酸碱规则”。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.3 溶液酸度的计算 酸性溶液： 中性溶液： 碱性溶液： 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.3.1 质子平衡式 质子平衡式：酸或碱溶液的平衡系统中，碱获得的质子数等于酸失去的质子数。 4.3.1 质子平衡式 质子平衡式：酸或碱溶液的平衡系统中，碱获得的质子数等于酸失去的质子数。 ①选择参考水平：溶液中大量存在并参与质子转移的物质 ②得失质子的物质分别归组，酸给出质子数等于碱得到质 子数. ○3参考水平组分不在平衡式中出现。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

一元弱酸水溶液 HAc水溶液： 参考水准：HAc、H2O 质子平衡式： 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

一元弱碱水溶液 NaAc水溶液 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

多元弱酸水溶液 H2S水溶液 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

两性物质水溶液 Na2HPO4水溶液 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

HCl + HAc混合溶液 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.3.2 一元弱酸(碱)溶液酸度的计算 溶液中平衡： 质子平衡式： Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө 近似式 最简式 Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

c(H+)  c(OH)； ca  cb；Ka  Kb Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө 一元弱碱水溶液c(OH)计算与弱酸类似，只需将 c(H+)  c(OH)； ca  cb；Ka  Kb 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-3 已知HAc的 =1.8105，计算0.10molL1HAc溶液的pH与HAc的解离度。 Ө 解：因为 所以 Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-4 计算0.10molL1CHCl2COOH(二氯代乙酸)溶液 的pH？已知CHCl2COOH的Ka=5.0102。 解：因为 所以 Ө Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-5 已知Kb(NH3H2O)=1.8105，计算0.050molL1 NH4Cl 溶液的pH。 解： 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-6 已知 =1.8105，计算0.10molL1NaAc溶液的pH。 Ө 例4-6 已知 =1.8105，计算0.10molL1NaAc溶液的pH。 解： Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-7 已知pKHCN=9.21，计算1.0106molL1HCN溶 液的pH。 解： Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.3.3 多元弱酸(碱)溶液酸度的计算 多元弱酸分步解离，一般有： 可按一元弱酸处理。 当 且 Ө 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 Ө Ө Ө 4.3.3 多元弱酸(碱)溶液酸度的计算 多元弱酸分步解离，一般有： 可按一元弱酸处理。 当 且 Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

多元弱碱溶液 当 Ө Ө Ө Ө Ө Ө 当 Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-8 已知H2C2O4的 =5.37102， =5.37105，计算0.10molL1H2C2O4溶液的pH。 Ө Ө 解： Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-9 已知H2CO3的 =4.17107， =5.621011，计算0.10molL1Na2CO3溶液的pH。 Ө Ө 解： Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.3.4 两性物质溶液酸度的计算 1.酸式盐(NaHA) 存在平衡： PBE： 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 Ө Ө Ө Ө Ө Ө 4.3.4 两性物质溶液酸度的计算 1.酸式盐(NaHA) 存在平衡： PBE： Ө Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

Ө Ө Ө 整理 Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

两性物质水溶液 弱酸盐水溶液： 弱酸弱碱盐溶液 ,呈酸性； ,呈碱性。 Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-10 已知H2CO3的 =4.17107， =5.621011， 计算0.10molL1NaHCO3溶液的pH。 解： Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.3.5 酸碱平衡的移动 1.同离子效应 在弱电解质溶液中加入与弱电解质含有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

同离子效应与盐效应 1) 同离子效应 解： 0.10 0 0.10 例4-11 已知0.10molL1HAc溶液的H+浓度为1.3103 molL1，解离度为1.3%，pH为2.89。在其中加入固体NaAc,使其浓度为 0.10molL1，求此混合溶液中H+浓度，HAc的解离度及溶液的pH。 Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

0.10molL1HAc c(H+)/(molL1)  / % 未加NaAc 时 1.33103 1.33 加入NaAc 后 1.8105 1.8102 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

2) 盐效应 在弱电解质溶液中加入强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。 0.10molL1HAc c(H+)/(molL1)  / % 未加NaCl 时 1.33103 1.33 加入NaCl后 1.82103 1.82 　　产生同离子效应的同时，必然伴随盐效应的发生，但同离子效应要大得多，二者共存时，常忽略盐效应，只考虑同离子效应。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

2. 同离子效应的应用 Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

3.必须注意，此式并不表示H2S发生一步解离产生了2个H+和1个S2，也不表示溶液中不存在HS。 1.饱和H2S溶液的浓度为0.1molL1； 2.所以　　　　　　　　　　　　，表明可以通过控制 溶液的酸度达到控制s2浓度的目的； 3.必须注意，此式并不表示H2S发生一步解离产生了2个H+和1个S2，也不表示溶液中不存在HS。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-12 H2S是一个二元弱酸，其解离常数 =1.1107、 =1.31013。计算0.10molL1H2S溶液中各种离子的平衡浓度？ Ө Ө 解：已知 H2S H+ + HS (1)； HS H+ + S2 (2) =1.1107/1.31013 >101.6，可按一元弱酸处理。又因 ， 可采用近似式计算： 按一元弱酸处理： c(HS)  c(H+) = 1.0104(molL1) 注意：实际 c(H+) >1.0104而 c(HS) <1.0104 。 (1)+(2)： H2S 2H+ + S2 K= Ka1Ka2=1.35 1020 ca  c(H2S) = 0.10molL1 c(S2)  Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.3.6 溶液酸度的测试 1.酸碱指示剂原理 借助其颜色变化来指示溶液pH的物质叫做酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是有机弱酸或弱碱。当溶液的pH改变时，其本身结构发生变化而引起颜色改变。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

Ө 呈现[ＨIn]酸色 呈现过渡色 Ө 呈现[In－]碱色 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

Ө Ө 显酸色 Ө Ө 显过渡色 Ө 显碱色 指示剂理论变色范围： Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

酚酞结构(多元酸) pH< 8.1无色 pH >10.1红色 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

甲基橙结构(有机碱) pH< 2.4红色 pH >4.4黄色 碱性 酸性 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

一些常见酸碱指示剂的变色范围 2.4 ~ 4.4 红色 - 黄色 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

8.1 ~ 10.1 无色 - 红色 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

常用单一酸碱指示剂 (要记住) 甲基橙 甲基红 酚酞 3.1 4.4 4.4 6.2 8.0 10.0 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 3.1 4.4 甲基橙 甲基红 酚酞 4.4 6.2 8.0 10.0 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

终点颜色变化 无色→有色，浅色→有色 例： 酸滴定碱 →选甲基橙 碱滴定酸 →选酚酞 3.1 4.4 8.0 10.0 例： 酸滴定碱 →选甲基橙 碱滴定酸 →选酚酞 3.1 4.4 8.0 10.0 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

影响酸碱指示剂变色范围的一些因素 酸碱指示剂理论变色范围为 a. 人眼对颜色的敏感程度不同 b. 温度、溶液以及一些强电解质的存在 c. 指示剂的用量 d. 混合指示剂(变化范围越窄越好) 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.4 缓冲溶液 定义： 　　在含有共轭酸碱对(弱酸－弱酸盐或弱碱－弱碱盐)的混合溶液中加入少量强酸或强碱或稍加稀释，溶液的pH基本上无变化，这种具有保持溶液pH相对稳定性能的溶液称为缓冲溶液。 如： 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.4 缓冲溶液 pH 7.03.0 pH 4.75 0.05mL1.0molL1HCl 50mL H2O,pH=7.0 4.4 缓冲溶液 0.05mL1.0molL1HCl pH 7.03.0 50mL H2O,pH=7.0 0.05mL1.0molL1HCl pH 4.75 25mL0.1mol/L HAc和25mL0.1mol/L NaAc pH=4.76 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.4.1 缓冲作用原理 25mL0.1molL1 HAc和25mL0.1molL1NaAc的混合溶液为什么具有缓冲能力呢？ 4.4.1 缓冲作用原理 25mL0.1molL1 HAc和25mL0.1molL1NaAc的混合溶液为什么具有缓冲能力呢？ 1.当加入少量强酸时， 平衡左移，Ac－是抗酸部分 2.当加入少量强碱时， 平衡右移，HAc是抗碱部分 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.4.2. 缓冲溶液pH的计算 以弱酸HB及共轭碱B为例 若为弱碱及其共轭酸，只要将 pHpOH； ca cb； cb ca即可。 Ө Ө 共轭酸浓度 Ө Ө 共轭碱浓度 Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-13 有50mL含有0.20molL1 NH3水和0.10molL1 NH4+的缓冲溶液，求该缓冲溶液的pH。 解：已知 或 Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-14 有50mL含有0.10molL1 HAc和0.10molL1 NaAc的缓冲溶液，求： 1.该缓冲溶液的pH； 2.加入1.0 molL1的HCl 0.1mL后，溶液的pH。 解：1. 2. Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-15 90mL0.010molL1 HAc和30mL 0.010molL1 NaOH混合后，溶液的pH为多少？ 解：反应后系统为：HAc+NaAc Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.4.3. 缓冲容量 Ө 缓冲容量最大 缓冲范围 Ө Ө Ө 配制缓冲溶液时，应使共轭酸碱的浓度比接近于1，这样缓冲容量最大，所以应选择 最接近于所配溶液的pH(pOH)的缓冲体系最好。 Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.4.4. 重要缓冲溶液 pH标准缓冲溶液 pH标准缓冲溶液 pH标准值(>5℃) 0.034molL1饱和酒石酸氢钾 3.56 4.4.4. 重要缓冲溶液 pH标准缓冲溶液 pH标准缓冲溶液 pH标准值(>5℃) 0.034molL1饱和酒石酸氢钾 3.56 0.025molL1邻苯二甲酸氢钾 4.01 0.025molL1KH2PO4- 0.025molL1 Na2HPO4 6.86 0.01molL1硼砂 9.18 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-16 今有三种酸(CH3)2AsO2H、ClCH2COOH、CH3COOH，它们的 分别为6.4107、1.4105、1.76105，试问： ①欲配制pH=6.50的缓冲溶液，采用哪种酸最好？ ②需要多少克这种酸和多少克NaOH以配制1.00L缓冲溶液，其中 酸和它的对应盐的总浓度等于1.00molL1 ？ 解： ① (CH3)2AsO2H pKa= lg 6.4107=6.19 ClCH2COOH pKa= lg 1.4105=4.85 CH3COOH pKa= lg 1.76105=4.75 显然(CH3)2AsO2H的 p 更接近所需pH，应选(CH3)2AsO2H。 ② 加入NaOH 加入(CH3)2AsO2H Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.5 弱酸(碱)溶液中各型体的分布 4.5.1 一元弱酸(碱)溶液 分析浓度：平衡时各型体的总浓度。 4.5 弱酸(碱)溶液中各型体的分布 4.5.1 一元弱酸(碱)溶液 分析浓度：平衡时各型体的总浓度。 分布分数：平衡时某型体在分析浓度中所占分数，用  表示。 对一元弱酸：HA H+ + A 分析浓度： c = c(HA) + c(A) 分布分数： HA + = 1 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

分布曲线： - pH图 HAc和Ac的δ- pH图 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

(1) 为常数，c(H+)， ，(HA)； (2) = c(H+)时， = HA=50%, pH= p ； 由公式可知： (1) 为常数，c(H+)， ，(HA)； (2) = c(H+)时， = HA=50%, pH= p ； pH < ， < (HA)； pH > pK(HA)， > (HA)； (3) 定性分析 定量计算 Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-17 计算pH = 4.00时，浓度为0.10molL1HAc溶液中， HAc和Ac－的分布分数和平衡浓度。 解： Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-18 在0.010molL1NH4Cl溶液中加入等体积的2.0 molL1NaOH溶液，求平衡时铵离子的浓度。 解： Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.5.2 多元弱酸溶液中各种型体的分布 对二元弱酸： 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө 4.5.2 多元弱酸溶液中各种型体的分布 对二元弱酸： Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

酒石酸的δ- pH图 当 时，以H2A为主 当 时，以HA为主； 当 时，以A2为主 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 Ө Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

对三元弱酸： Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

H3PO4的δ- pH图 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.6 酸碱滴定法 4.6.1 酸碱滴定曲线 1.强碱滴定强酸或强酸滴定强碱 4.6 酸碱滴定法 4.6.1 酸碱滴定曲线 1.强碱滴定强酸或强酸滴定强碱 以0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HCl溶液 滴定前： c(H+)= 0.1000molL1， pH= 1.00 滴定开始至化学计量点前： 如滴入NaOH19.98mL pH=4.30 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

HCl 已被完全中和，按过量的NaOH计算 化学计量点： c(H+)= 1.0107molL1， pH= 7.00 化学计量点后： HCl 已被完全中和，按过量的NaOH计算 如过量0.02mLNaOH NaOH从计量点前差0.02mL到计量点后过量pH 0.02mL，溶液的pH： 滴定突跃：通常把化学计量点前后滴定剂在0.1%时溶液pH的急剧变化范围称为滴定突跃。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

0.1000molL1NaOH溶液 滴定20.00mL同浓度HCl溶液 滴入NaOH 的体积/mL 剩余HCl 过量NaOH pH 1.00 18.00 2.00 2.28 19.80 0.20 3.30 19.98 0.02 4.30(A) 7.00 20.02 9.70(B) 20.20 10.70 22.00 11.68 40.00 12.52 突跃范围 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

0.1000 molL1NaOH溶液 滴定20.00mL同浓度HCl溶液的滴定曲线 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

影响滴定突跃的因素 用不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线 pH5.3~8.7 8.0~10.0 无—红 3.1~4.4 红—黄 4.4~6.2 pH4.3~9.7 pH5.3~8.7 pH3.3~0.7 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

讨论： 1.滴定突跃 滴定剂在计量点前不足0.1%和计量点后过量0.1%引起的溶液pH的突变。 2.选择指示剂的依据 滴定突约的pH变化范围。指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超过0.1%。 3.浓度对滴定曲线的影响　　 浓度越大，滴定突跃越大。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

2. 强碱滴定一元弱酸 以0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HAc溶液 滴定前： pH= 2.89 (与强酸比较，起始pH) 滴定开始至化学计量点前： 加入NaOH形成HAc - NaAc缓冲系统： 如滴入NaOH19.98mL 计量点：全部中和，系统为NaAc溶液 pH=8.72 此时溶液已呈碱性 Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

系统为NaOH+NaAc溶液，按强碱NaOH计算。若NaOH过量0.1%(0.02mL)： 化学计量点后： 系统为NaOH+NaAc溶液，按强碱NaOH计算。若NaOH过量0.1%(0.02mL)： pH=9.70 突跃范围： pH =7.74～9.70 讨论： 滴加体积：0～19.98 mL； pH=7.742.89 = 4.85 滴加体积：19.98 ～ 20.02 mL；pH=9.707.74=1.96 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小(pH从5.4到1.94) 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线 V 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显。这原因主要是缓冲系统的形成。 讨论： 化学计量点后 酸度主要由过量碱的浓度所决定。强碱滴定弱酸滴定突跃明显减小。被滴定的酸愈弱，Ka，滴定突跃，甚至没有明显的突跃。当ca为0.10molL1，Ka 109的弱酸就不能直接滴定。 化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显。这原因主要是缓冲系统的形成。 化学计量点不是中性，而是弱碱性。只能选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂。例如酚酞，变色范围pH = 8.0～10.0，滴定由无色→粉红色，也可选择百里酚蓝。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

一元弱酸(碱)准确滴定的判据 要使终点误差0.2% Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

强酸滴定弱碱 pH 0.1mol·L-1 HCl溶液 突跃处于弱酸性，选甲基红或甲基橙作指示剂. V% NaOH NH3 0 50 100 150 200% 6.25 4.30 5.28 6.2 4.4 3.1 pH NaOH NH3 0.1mol·L-1 HCl溶液 8.0  突跃处于弱酸性，选甲基红或甲基橙作指示剂. V% 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

3. 多元酸、混酸及多元碱的滴定 第一，能否分步滴定或分别滴定； 第二，滴定曲线的计算较复杂，需由实验得到； 第三，滴定突跃相对较小，一般允许误差较大。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

准确滴定条件 能否准确滴定： 能否分步滴定： 能否分别滴定： (允许误差1%) (允许误差1%) 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

H3PO4、H2PO4可以分步滴定，有两个较为明显的滴定突跃。 HPO42不能准确滴定。 以0.10molL1NaOH溶液滴定同浓度的H3PO4溶液为例。H3PO4在水溶液中存在H3PO4、H2PO4、HPO42、PO43，分布曲线见图4-3。计算可得在pH=4.7，(H2PO4)=99.4%，(H3PO4)=(HPO42)=0.3% 即在pH4.7时， H3PO4还剩0.3%，已有0.3%的H2PO4被中和为HPO42了。说明多元酸的中和存在交叉现象。已知H3PO4的各级解离常数： H3PO4、H2PO4可以分步滴定，有两个较为明显的滴定突跃。 HPO42不能准确滴定。 对多元弱酸：一般最多有两个突跃。 Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө Ө 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

可选择酚酞(变色点pH9) 为指示剂，最好用百里酚酞(变色点pH10)。  第一化学计量点 为H2PO4 可选择甲基橙为指示剂。 第二化学计量点 为HPO42 可选择酚酞(变色点pH9) 为指示剂，最好用百里酚酞(变色点pH10)。  NaOH滴定H3PO4溶液的 滴定曲线 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

(cHAKHA)/(cHBKHB)104 混酸： (强酸+弱酸)情况较复杂， 考虑 (弱酸HA+弱酸HB)。 分别滴定的条件为： (cHAKHA)/(cHBKHB)104 且同时满足 cHAKHA108， cHBKHB108。 例4-20：0.1molL1氯乙酸(Ka=1.4103)和0.1molL1乙酸(Ka=1.8105)的混合溶液能否分别滴定？ 解： 但 不能分步滴定，但可以一步同时滴定，测定总酸。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

多元碱的滴定 多元碱滴定与多元酸类似 如：0.15molL1 HCl溶液滴定20.00mL同浓度的Na2CO3； 已知 ： 基本能分步滴定。 第一化学计量点：CO32 HCO3  第二化学计量点： HCO3  H2CO3 c(H2CO3)饱和= 0.040 molL1 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线 注意：滴定过程中生成的H2CO3转化为CO2较慢，易形成CO2的饱和溶液，使溶液酸度增大，终点过早出现。在滴定至终点时应剧烈摇动溶液，使CO2尽快逸出。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.6.2. 酸碱标准溶液的配制与标定 1. HCl标准溶液 酸碱滴定中最常用的标准溶液是： 0.10molL1 HCl、 0.10molL1 NaOH 1. HCl标准溶液 先粗配，再标定。基准物：无水碳酸钠或硼砂 无水碳酸钠 采用甲基橙-靛蓝指示剂 优点：价格便宜 缺点：吸湿性强，摩尔质量小，称量误差大 硼砂 Na2B4O710H2O 甲基红作指示剂 优点：摩尔质量大 缺点：易风化，需保存在相对湿定度60%的恒湿器中 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

2. NaOH标准溶液 NaOH具有很强的吸湿性，又易吸收空气中的CO2，与HCl类似，不能直接配制标准溶液，可用基准物质草酸、邻苯二甲酸氢钾等标定。 草酸(H2C2O42H2O) K =5.37102，K =6.1105, K /K <104，只能一次性滴定至C2O42，选用酚酞作指示剂。草酸稳定性较高，但其摩尔质量(126.07gmol1)不太大，为减少称量误差，可以多称一些草酸配成较大浓度的溶液，标定时，移取部分溶液。 邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4) 易溶于水，不含结晶水，在空气中不吸水，易保存，摩尔质量较大(204.2gmol1)，是标定碱液的良好基准物质。由于K =3.9106，滴定产物为邻苯二甲酸钾钠，呈弱碱性，采用酚酞作指示剂。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

NaOH强烈吸收空气中的CO2，在NaOH溶液中常含有少量的Na2CO3。用该NaOH溶液作标准溶液滴定时，若用甲基橙或甲基红作指示剂，则其中的Na2CO3被中和至CO2+H2O；若用酚酞作指示剂，则其中的Na2CO3仅被中和至NaHCO3，这样就使滴定引进误差。 此外，在蒸馏水中也含有CO2，形成H2CO3，能与NaOH反应，但反应速度不太快。当用酚酞作指示剂时，常使滴定终点不稳定，稍放置，粉红色褪去，这是由于CO2不断转化为H2CO3，直至溶液中CO2 转化完毕为止。因此当选用酚酞作指示剂，需煮沸蒸馏水以消除CO2的影响。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4.6.3. 酸碱滴定应用示例 1. 直接法 工业纯碱、烧碱以及Na3PO4等产品组成大多都是混合碱，它们的测定方法有多种。例如工业纯碱，其组成形式可能是纯Na2CO3或是Na2CO3 + NaOH；或是Na2CO3 + NaHCO3。可用双指示剂法测定。 用HCl标准溶液滴定混合碱至酚酞的粉红色刚好消失为终点，滴定剂体积记为V1，此时刚把系统中的NaOH(如果存在的话)全部中和，同时把Na2CO3(如果存在的话)中和到NaHCO3。加入甲基橙作指示剂，继续用HCl标准溶液滴定至橙色为终点，滴定剂体积为V2。V2仅是滴定NaHCO3所消耗的HCl体积。然后根据体积数计算出各组分含量。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

体积关系 存在的组分 V1= 0, V2≠0 NaHCO3 V1≠0 ,V2=0 NaOH V1 = V2 Na2CO3 NaOH(V1V2 )+ Na2CO3(2V2) V1 < V2 Na2CO3 (2V1 )+ NaHCO3 (V2V1 ) 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-21 某纯碱试样1. 000g，溶于水后，以酚酞为指示剂，耗用0. 2500molL1HCl溶液20 例4-21 某纯碱试样1.000g，溶于水后，以酚酞为指示剂，耗用0.2500molL1HCl溶液20.40mL；再以甲基橙为指示剂，继续用0.2500molL1HCl溶液滴定，共耗去48.86mL，求试样中各组分的质量分数。 解：分析：以酚酞为指示剂时，耗去HCl溶液V1=20.40mL，而用甲基橙为指示剂时，耗用同浓度HCl溶液V2 = 48.86 20.40 = 28.46mL。V2>V1，可见试样为Na2CO3 + NaHCO3。 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

4NH4+ + 6HCHO  (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O 2. 间接法 许多不能直接滴定条件的酸、碱物质，如NH4+、ZnO、Al2(SO4)3以及许多有机物质，都可以考虑采用间接法滴定。 如NH4+，pKa=9.25，是一种很弱的酸，在水溶液系统中不能直接滴定，但可用间接法测定。如蒸馏法、甲醛法等。其中蒸馏法是根据以下反应进行的： ` NH4+(aq) + OH(aq) NH3(g) + H2O(l) NH3(g) + HCl(aq) NH4+(aq) + Cl- NaOH(aq) + HCl(aq)(剩余)  NaCl(aq) + H2O(l) 蒸馏法准确度较高，但实验麻烦、费时。 甲醛法较简单，但误差较大，在要求不高时可用此法： 4NH4+ + 6HCHO  (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O Ka((CH2)6N4H+)=7.1106 可以酚酞为指示剂用NaOH直接滴定。 混酸：NaOH可全部滴定 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

将试样与浓H2SO4共煮，进行消化分解，加入K2SO4以提高沸点，氮在CuSO4催化下成为NH4+： 一些含氮有机物质(如含蛋白质的食品、饲料以及生物碱等)，可以通过化学反应将有机氮转化为NH4+，再依NH4+的蒸馏法进行测定，这种方法称为克氏( Kjeldahl)定氮法。 将试样与浓H2SO4共煮，进行消化分解，加入K2SO4以提高沸点，氮在CuSO4催化下成为NH4+： 溶液以过量NaOH碱化后，再用蒸馏法测定。 CuSO4 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

例4-22 将2. 000g的黄豆用浓H2SO4进行消化处理，得到被测试液，然后加入过量的 NaOH溶液，将释放出来的NH3用50 例4-22 将2.000g的黄豆用浓H2SO4进行消化处理，得到被测试液，然后加入过量的 NaOH溶液，将释放出来的NH3用50.00mL0.6700molL1HCl溶液吸收，多余的HCl采用甲基橙指示剂，以0.6520molL1 NaOH 30.10mL滴定至终点。计算黄豆中氮的质量分数。 解： 2019/1/18 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定